高等有机化学光化学.pptx

反键轨道反键轨道s*s*、p p*成键轨道成键轨道s s*、p p*基态单线态基态单线态激发单线态激发单线态激发三线态激发三线态 有时生成有时生成 HOMO HOMO 和和 LUMO LUMO 自旋相同的激发态，这种激发态叫做自旋相同的激发态，这种激发态叫做激发三线激发三线态态。激发三线态能量比激发单线态性低、寿命长，并且具有不同的物理、化学。激发三线态能量比激发单线态性低、寿命长，并且具有不同的物理、化学性质。性质。有机分子从激发单线态转化为激发三线态的几率各不相同。并且，从基态单有机分子从激发单线态转化为激发三线态的几率各不相同。并且，从基态单线态到激发三线态的迁移是自旋禁阻的，其迁移率非常小。线态到激发三线态的迁移是自旋禁阻的，其迁移率非常小。光化学反应和热化学反应的区别主要有两点；光化学反应和热化学反应的区别主要有两点；1 1）光化学反应是光能所引起的，而基态反应是热能所引起的）光化学反应是光能所引起的，而基态反应是热能所引起的。在热化学反应。在热化学反应里，反应物分子没有选择性地被活化，而在光化学反应里，依据分子吸收的光里，反应物分子没有选择性地被活化，而在光化学反应里，依据分子吸收的光的波长，的波长，可以有选择性地激发某一种分子可以有选择性地激发某一种分子。如：。如：313nm 313nm 的光只激发二苯乙烯的的光只激发二苯乙烯的反式异构体。反式异构体。与光化学不同，与光化学不同，在热化学反应中，在热化学反应中，平衡偏向于反式异构体平衡偏向于反式异构体。2 2）第二个特点是有机分子吸收光子所得到的能量远远超过在热反应中得到的第二个特点是有机分子吸收光子所得到的能量远远超过在热反应中得到的能能量量。当苯吸收汞灯的紫外光。当苯吸收汞灯的紫外光(254(254nm)nm)时，吸收的能量为时，吸收的能量为 113 113Kcal/molKcal/mol。这些能量相当于约这些能量相当于约 6000060000o oC C的热能。的热能。苯分子吸收这么大的光量苯分子吸收这么大的光量，则，则发生发生下下列不平常的重排。列不平常的重排。有意义的是，在光照条件下这个反应可以在室温下完成有意义的是，在光照条件下这个反应可以在室温下完成，重排产品可以作为，重排产品可以作为稳定的物质析离出来。热化学反应难以提供足够的能量，同时在所需要达到的稳定的物质析离出来。热化学反应难以提供足够的能量，同时在所需要达到的温度时，重排产品肯定是不稳定的。温度时，重排产品肯定是不稳定的。光化学反应在生命过程中非常重要的，日光辐射可以作为热能直接吸收，也光化学反应在生命过程中非常重要的，日光辐射可以作为热能直接吸收，也可以转化为化学能在植物中进行光合作用。日常生活中的许多现象，如摄影可以转化为化学能在植物中进行光合作用。日常生活中的许多现象，如摄影显像、显像、染料退色染料退色，也都与光化学反应有关。，也都与光化学反应有关。fluvene6.7.26.7.2 激发态的形成激发态的形成和性质和性质a.a.光化学法则光化学法则：反：反应溶液中入射的光要么透过溶液，要么被溶液和溶质折射散应溶液中入射的光要么透过溶液，要么被溶液和溶质折射散 射，要么被溶剂或溶质吸收。射，要么被溶剂或溶质吸收。Grotthuss-Draper 光化学第一定律光化学第一定律：只有被分子吸收的光能引起光化学变化只有被分子吸收的光能引起光化学变化。Stark-Einstein光化学第二定律（当量定律）：光化学第二定律（当量定律）：只有吸收光子的原子或分子引只有吸收光子的原子或分子引 起化学反应。起化学反应。一个光子的能量一个光子的能量 E E，按下式表示：，按下式表示：E=E=h hu u=h hc/c/l l 把上式改成一摩尔光子的能量把上式改成一摩尔光子的能量：E=NE=Nh hu u=N=Nh hc/c/l l 其中，其中，N=AvogadroN=Avogadro常数常数,6.023,6.023x10 x102323molmol-1-1，因此，体系吸收一摩尔光子因此，体系吸收一摩尔光子（6.0236.023x10 x102323光量子或一个光量子或一个EinsteinEinstein）传递的能量为：传递的能量为：l h=6.62 x 10h=6.62 x 10-34-34J/s,c=2.998 x 108 mJ/s,c=2.998 x 108 ms-1。l 有机分子的健能有机分子的健能 143.0143.0 Kcal(600 kJmolKcal(600 kJmol-1-1)-4 40 0.6 6 KcalKcal(170 KJmol(170 KJmol-1-1)。光化学反应中所用的光的波长为光化学反应中所用的光的波长为 200200-700nm-700nm 左右左右。b.b.电子跃迁和相关的轨道电子跃迁和相关的轨道 有机分子吸收光能有机分子吸收光能，电子由，电子由 HOMOHOMO 轨道激发到轨道激发到 LUMOLUMO 能量比较高的轨道，这能量比较高的轨道，这个过程叫电子跃迁。个过程叫电子跃迁。乙烷乙烷：只含有只含有 s s 键，跃迁比较简单键，跃迁比较简单 ss*跃迁。由于跃迁。由于s*s*轨道是不稳定的，轨道是不稳定的，而而 s s 轨道是稳定的，因此所需的能量很高。因此，乙烷的轨道是稳定的，因此所需的能量很高。因此，乙烷的 UVUV 吸收是低吸收是低波长约波长约150150nmnm 才开始，这就早已进入了真空才开始，这就早已进入了真空 UVUV。因此因此，ss*跃迁导致化学键的离解反应跃迁导致化学键的离解反应。乙烯乙烯 具有具有 p p 键和几个键和几个 s s 键。通常键。通常 p p 键能量比键能量比 s s 键能量高，因此可键能量高，因此可以预期最高占有的分子轨道是以预期最高占有的分子轨道是 p p 成键轨道，最低空轨道是成键轨道，最低空轨道是 p p*反键轨反键轨 道。道。乙烯乙烯吸收吸收190190nmnm 的光引起的光引起 pp*跃迁。跃迁。丁二烯丁二烯 有四个有四个p p 分子轨道。分子轨道。基态单线态基态单线态激发单线态激发单线态p p 体系的共轭程度加大体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐减小减小，吸收波长向长波长方向移动，吸收波长向长波长方向移动。如：。如：乙烷乙烷 ss*150nm 150nm 乙烯乙烯 pp*190nm 190nm 丁二烯丁二烯 p p2 2p3 3*220nm 220nm 苯苯 p p3 3p4 4*280 nm 280 nm 萘萘 p p5 5p6 6*320nm 320nm 蒽蒽 p p7 7p8 8*380nm 380nm （黄色）黄色）含有杂原子的分子有未含有杂原子的分子有未成对的电子。因而这些成对的电子。因而这些分子有分子有 n-p*-p*和和 p-p*p-p*跃迁。跃迁。甲醛甲醛有机分子中可能的电子跃迁相对能量有机分子中可能的电子跃迁相对能量其中最重要的是其中最重要的是 pp*、nnp*p*，两者有两个不同点。两者有两个不同点。第一，则第一，则 nnp*p*吸收强度（吸收强度（10102 2）比）比p p p*低（低（10104 4）；）；第二，溶剂的极性加大，第二，溶剂的极性加大，nnp*p*吸收向短波长移动。吸收向短波长移动。原因原因：非键电子的溶剂化：非键电子的溶剂化。c.c.激发态的多重态激发态的多重态 激发态的多重态含义激发态的多重态含义：在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收：在强度适当的磁场影响下化合物在原子吸收发射光发射光谱中谱线的数目谱中谱线的数目来命名多重态来命名多重态。激发态谱线条数激发态谱线条数=2=2S+1S+1 其中，其中，s s 是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是1/21/2或或-1/2-1/2。根据根据 PauliPauli不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是一个电子的自旋量子数是是一个电子的自旋量子数是+1/2+1/2，另一个是，另一个是-1/2-1/2。2 2S+1=2(1/2-1/2)+1=1S+1=2(1/2-1/2)+1=1 单线态单线态 S S 2S+1=2S+1=2(1/2+1/2)+1=2(1/2+1/2)+1=3 3 三线态三线态 T T分子的激发过程：分子的激发过程：由于电子吸收光的同时电子自旋转变是禁阻的，因而一般地说，电子激发由于电子吸收光的同时电子自旋转变是禁阻的，因而一般地说，电子激发首先形成单线激发态首先形成单线激发态。但是，。但是，分子吸收光后分子吸收光后单线激发态可以通过电子的自旋单线激发态可以通过电子的自旋反转变成三线激发态。反转变成三线激发态。单线态的基态单线态的基态=S S0 0HOMO LUMO=HOMO LUMO=第一激发态第一激发态 单线态第一激发态单线态第一激发态=S S1 1 三线态第一激发态三线态第一激发态=T T1 1 激发态的激发态的失活失活 一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着此时分一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着此时分子的能量比基态的能量高，因此具有很子的能量比基态的能量高，因此具有很短短的寿命。的寿命。自旋平行的三线态比起单线态自旋平行的三线态比起单线态更更稳定一些稳定一些（Hund rule)Hund rule)。单线态寿命单线态寿命 10 10-9-9-1010-6-6 s s 三线态寿命三线态寿命 10 10-5-5-1010-3-3 s s 激发态分子激发态分子相当相当活泼活泼,有很快转回基态或发生化学反应或物理变化的趋势，这有很快转回基态或发生化学反应或物理变化的趋势，这个过程称为个过程称为驰豫驰豫。除化学反应外，激发态通过下面三个光物理过程失去激发能。除化学反应外，激发态通过下面三个光物理过程失去激发能。1 1）辐射）辐射失失活活。有两种辐射。有两种辐射失失活化，一种是荧光活化，一种是荧光(h hn nf)，它由激发单线态它由激发单线态辐辐射失活射失活，如，如 S S1 1SS0 0；另一种是磷光另一种是磷光(h hn np)，它是从三线态它是从三线态辐辐射产生的，如射产生的，如T T1 1SS0 0。发射荧光是一个自旋允许的过程，如果在激发单线态中振动能级间隔和发射荧光是一个自旋允许的过程，如果在激发单线态中振动能级间隔和在基态中的相同，则荧光光谱的谱带是在基态中的相同，则荧光光谱的谱带是镜影关系镜影关系。（2 2）非辐射）非辐射失失活过程活过程 非辐射非辐射失失活过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一活过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一个状态间的转化，如个状态间的转化，如S S2 2SS1 1，这种转化称为这种转化称为内部转化内部转化(internalconvertion)internalconvertion)(IC)(IC)。这是一个等能过程这是一个等能过程；另一个为；另一个为系间窜越系间窜越 (ISCISC)，这是激发态转变多重性这是激发态转变多重性的过程的过程，但但不损失能量不损失能量，是等能过程，是等能过程。如如：S S1 1TT1 1（3 3）分子之间碰撞而传递损失能量分子之间碰撞而传递损失能量 该过程称为振动阶式消失该过程称为振动阶式消失(vibrational cascade)(VC)vibrational cascade)(VC)，也叫做也叫做震动驰豫震动驰豫。包括电子激发态变化的大多数失包括电子激发态变化的大多数失活过程发生于低振动能级，如荧光从第一活过程发生于低振动能级，如荧光从第一 激发单线态的最低振动能级发出。所有这些激发态放出能量的过程可用激发单线态的最低振动能级发出。所有这些激发态放出能量的过程可用JablonskiJablonski 图来表示。图来表示。h hn n：吸收作用吸收作用,h,hn nf f：荧光荧光h hn np p：磷光磷光 VCVC：振动阶式消失振动阶式消失ICIC：内部转换内部转换 ISCISC：系间窜越系间窜越（4 4）分子间激发能转移分子间激发能转移-敏化和淬灭敏化和淬灭 上面介绍的主要是处在电子激发态的分子通过分子内部发生的能量损失过上面介绍的主要是处在电子激发态的分子通过分子内部发生的能量损失过程。但是除了分子内部的能量程。但是除了分子内部的能量损损失以外，激发态失活的另一个途径是发生失以外，激发态失活的另一个途径是发生在在与其他与其他分子间的分子间的能量传递能量传递过程。如：过程。如：这一过程也称为这一过程也称为敏化过程敏化过程，而激发态分子发生了，而激发态分子发生了去活作用去活作用，即在能量传递过，即在能量传递过程中反应物从光所得到的激活能量并没有来得及发生光化学反应就因被别的分程中反应物从光所得到的激活能量并没有来得及发生光化学反应就因被别的分子夺走，这种作用也称为子夺走，这种作用也称为淬灭作用淬灭作用。敏化和淬灭同时存在。敏化和淬灭同时存在,且在光化学反应中且在光化学反应中起着重要的作用。起着重要的作用。分子的分子的 ISCISC 的难易的难易与化合物结构有关与化合物结构有关，许多化合物如烯烃，许多化合物如烯烃不能通过本身的系间窜越来实现三线态增殖，但可通过和三线态分子间的碰撞不能通过本身的系间窜越来实现三线态增殖，但可通过和三线态分子间的碰撞来达到目的。来达到目的。分子内分子内分子间分子间敏化剂敏化剂淬灭剂淬灭剂 激发态能量给予体激发态能量给予体D D（敏化剂）和基态接受体分子敏化剂）和基态接受体分子A A（淬灭剂）之间可能有淬灭剂）之间可能有三种能量转移方式：三种能量转移方式：1)1)电子自旋守恒过程中的单线态敏化（电子自旋守恒过程中的单线态敏化（sensitizing)sensitizing)过程过程：2)2)三线态敏化过程：三线态敏化过程：3)3)淬灭作用淬灭作用(quenching)quenching)，三线态淬灭剂如氧将敏化剂淬灭为基态。三线态淬灭剂如氧将敏化剂淬灭为基态。基态氧基态氧二苯甲酮二苯甲酮：三线态光敏剂，其三线态能量高三线态光敏剂，其三线态能量高(287(287kJ.molkJ.mol-1-1)，可以使许多不同可以使许多不同类型的分子光敏化类型的分子光敏化，它的系间窜越率它的系间窜越率100%100%。以波长。以波长366366nmnm的光照射萘和二苯甲的光照射萘和二苯甲酮的混合物，只有二苯酮吸收光能，如：酮的混合物，只有二苯酮吸收光能，如：光化学反应中大多数情况下单线态和三线态的反应产物不同的。光化学反应中大多数情况下单线态和三线态的反应产物不同的。e.e.量子产率量子产率 由于存在着上述竞争过程，因此不是每一个被激发的分子都能发生光化学由于存在着上述竞争过程，因此不是每一个被激发的分子都能发生光化学反应的，发生反应的分子相对于被激发分子的分数，称为量子产率反应的，发生反应的分子相对于被激发分子的分数，称为量子产率(quantum quantum yield)(yield)(j j)。1)1)反应物的结构反应物的结构 2)2)反应条件如温度、压力、浓度有关。反应条件如温度、压力、浓度有关。3)3)j j 的数值从的数值从0 0 到到 1 1 j j=1(100%)=1(100%)j j=0.01(1%)=0.01(1%)注：注：有量子收率有量子收率 1 1 以上的反应，如在链反应中，一次光激发引发一系列以上的反应，如在链反应中，一次光激发引发一系列 反复反复 进行的反应。烷烃的氯代反应的进行的反应。烷烃的氯代反应的 j j 为为 1 1x10 x105 5。f.f.激发态分子的反应激发态分子的反应 由于激发态分子的单线态和三线态的几何构型及能量状态完全不同，它们由于激发态分子的单线态和三线态的几何构型及能量状态完全不同，它们的光化学反应结果和过程也是完全不同的。的光化学反应结果和过程也是完全不同的。在反应在反应是否是否三线态分子的直接证据：三线态分子的直接证据：1 1）能够测得顺磁共振谱）能够测得顺磁共振谱 2 2）反应能被氧或二烯等三线态淬灭剂所减慢或不发生）反应能被氧或二烯等三线态淬灭剂所减慢或不发生 *反应对三线态淬灭剂不敏感，且光敏剂存在时形成不同的产反应对三线态淬灭剂不敏感，且光敏剂存在时形成不同的产物，说明反应是物，说明反应是 单线态反应单线态反应。因为丁二烯不吸收大于因为丁二烯不吸收大于400400nmnm 的光辐射，而丁二酮是能够吸收这一波长的光的光辐射，而丁二酮是能够吸收这一波长的光引起如下引起如下反应：反应：s-s-顺式丁二烯的三线态和顺式丁二烯的三线态和s s-反式丁二烯作用可以得到一个环己烯衍生物反式丁二烯作用可以得到一个环己烯衍生物（3 3）。如：。如：在上述反应中二聚体产物的分布比例随光敏剂不同而不同。在上述反应中二聚体产物的分布比例随光敏剂不同而不同。二苯酮二苯酮（T1)T1)-289289kJ/mol kJ/mol 苯乙酮苯乙酮 (T1)-(T1)-310310kJ/molkJ/mol 二丁酮二丁酮（T1)-230 T1)-230 kJ/molkJ/mol两个双自由基难以环化成为环己烯衍生物两个双自由基难以环化成为环己烯衍生物使用不同光敏剂后得到的产物的分布如下使用不同光敏剂后得到的产物的分布如下:光敏剂光敏剂 1 1(%)(%)2 2（%）3 3（%）苯乙酮苯乙酮 19 78 3 19 78 3 二苯酮二苯酮 18 80 4 18 80 4 丁二酮丁二酮 13 52 13 52 3535 从以上从以上数数可以看出可以看出,在丁二烯的光敏二聚反应中在丁二烯的光敏二聚反应中,顺式和反式丁二烯的两种顺式和反式丁二烯的两种构象异构体生成两种形态的三线态构象异构体生成两种形态的三线态,它们不能互相转变它们不能互相转变,关环形成环己烯衍关环形成环己烯衍生物的过程与烯丙基的空间构型密切相关。生物的过程与烯丙基的空间构型密切相关。三线态能量高的光敏剂三线态能量高的光敏剂 主要生成环丁烷衍生物主要生成环丁烷衍生物 +少量环己烯衍生物少量环己烯衍生物 三线态能量低的光敏剂三线态能量低的光敏剂 激发激发 s-s-顺式丁二烯，生成较多的环己烯衍生物顺式丁二烯，生成较多的环己烯衍生物 这个反应若存在这个反应若存在1,3-1,3-戊二烯则都不能够进行。这是由于二烯类化合物的存戊二烯则都不能够进行。这是由于二烯类化合物的存在而受到抑制，这表明反应是经过三线态进行的。其中，二烯起了三线态淬在而受到抑制，这表明反应是经过三线态进行的。其中，二烯起了三线态淬灭剂的作用。氧也是一个最普遍的三线态淬灭剂。灭剂的作用。氧也是一个最普遍的三线态淬灭剂。三线态反应三线态反应下面两个反应是利用敏化和淬灭的原理来判断出的三线态反应实例。下面两个反应是利用敏化和淬灭的原理来判断出的三线态反应实例。6 6.6.3.6.3 烯烃的光化学烯烃的光化学a.a.顺反异构化反应顺反异构化反应 烯烃的系间窜越效率较低，因此其三线态的反应常借助于光敏剂的存在。烯烃的系间窜越效率较低，因此其三线态的反应常借助于光敏剂的存在。烯烃经热反应异构化为顺式或反式异构体时主要得到较大比例的热力学上更烯烃经热反应异构化为顺式或反式异构体时主要得到较大比例的热力学上更稳定的反式异构体，光化学反应的结果却不一样。稳定的反式异构体，光化学反应的结果却不一样。在在313313nmnm光照下光照下,无论延续多长时间，顺式或反式均生成无论延续多长时间，顺式或反式均生成93%93%的顺式产物和的顺式产物和7%7%的反式产物，这样的平衡状态称为的反式产物，这样的平衡状态称为光稳定状态光稳定状态(photostationary state)photostationary state)。顺式顺式 e e 2280 2280 邻位氢之间排斥力增大邻位氢之间排斥力增大 次后激发次后激发 反式反式 e e 16300 16300 共轭效果好共轭效果好 优先激发优先激发 因此反式异构体转化为顺式的机会大因此反式异构体转化为顺式的机会大，这是烯烃顺反异构反应的，这是烯烃顺反异构反应的 一般规律一般规律。在烯烃的光激发几何异构化是经过激发单线态还是三线态尚无定则，两者在烯烃的光激发几何异构化是经过激发单线态还是三线态尚无定则，两者均可。均可。优先激发优先激发不同的光敏剂产物分布不同的光敏剂产物分布 芘芘 (E=201kJ/mol)205 nm E=201kJ/mol)205 nm 顺式顺式 92%92%苯乙酮苯乙酮 (E=320kJ/mol)240nm E=320kJ/mol)240nm 顺式顺式 59%59%在在直接照射异构化直接照射异构化时时，若将光源波长过滤，使其发出的光能只能让混合物，若将光源波长过滤，使其发出的光能只能让混合物中能量较低的一个异构体吸收，则能够促使它慢慢完全转变为另一个异构体。中能量较低的一个异构体吸收，则能够促使它慢慢完全转变为另一个异构体。在光化学上在光化学上这样的过程称为这样的过程称为光促异构化光促异构化，或或光泵作用光泵作用。在在光敏光敏异构化反应中除能量传递过程外，还可能发生另一个过程。由敏异构化反应中除能量传递过程外，还可能发生另一个过程。由敏化剂对双键加成形成双自由基中间体化剂对双键加成形成双自由基中间体；双基再分解为基态敏化剂和激发态；双基再分解为基态敏化剂和激发态受体，后者变为异构化产物。如：受体，后者变为异构化产物。如：双自由基中间体双自由基中间体卤素光解为原子，然后对烯烃加成再脱卤也会发生烯烃的几何异构化过程。卤素光解为原子，然后对烯烃加成再脱卤也会发生烯烃的几何异构化过程。顺反异构化也可在较大的顺反异构化也可在较大的环状体系环状体系中发生：中发生：弯曲的环丙烷键的性质介于单键和双键之间，光照时，弯曲的环丙烷键的性质介于单键和双键之间，光照时，取代基多取代基多的两个碳原的两个碳原子之间子之间键发生断裂，接着旋转闭环异构化。如：键发生断裂，接着旋转闭环异构化。如：和开链烯烃不同，和开链烯烃不同，35 员双环的激发双键不能旋转，发生类似于碳自由基的氢员双环的激发双键不能旋转，发生类似于碳自由基的氢提取反应。提取反应。主要产物主要产物为什么？为什么？b.b.加成反应加成反应 激发态比基态往往具有更大的激发态比基态往往具有更大的亲电或亲核活性亲电或亲核活性，烯烃在光照下可加上质子后，烯烃在光照下可加上质子后再进行亲核加成反应，取向与马氏规则一致。但在三线态光敏剂存在下，常得再进行亲核加成反应，取向与马氏规则一致。但在三线态光敏剂存在下，常得到反马氏规则的加成产物。反应也可能经单电子转移过程进行。如：到反马氏规则的加成产物。反应也可能经单电子转移过程进行。如：Mechanism反马氏规则反马氏规则 简单的烯烃不吸收波长大于简单的烯烃不吸收波长大于200200n nm m 的光，因此直接照射对乙烯和小环的光，因此直接照射对乙烯和小环烯烃的反应难以实现，增加取代基可使双键的吸收波长进入直接照射区烯烃的反应难以实现，增加取代基可使双键的吸收波长进入直接照射区域。激发域。激发单线单线态烯烃和基态烯烃之间发生立体专一性的协同反应。态烯烃和基态烯烃之间发生立体专一性的协同反应。激发三线态的烯烃对基态烯烃的加成，产生双自由基中间体激发三线态的烯烃对基态烯烃的加成，产生双自由基中间体，导致复杂产物。，导致复杂产物。如：如：2+22+2环加成是烯烃的有利用价值的光加成反应之一。如环加成是烯烃的有利用价值的光加成反应之一。如双环双环22,2 2,1-21-2,5-5-庚二烯以苯乙酮为敏化剂在阳光照射下可以生成比较稳定的四环烷，后者在催庚二烯以苯乙酮为敏化剂在阳光照射下可以生成比较稳定的四环烷，后者在催化剂存在下可化剂存在下可以使两个三元环开裂回到原来的双环庚二烯，同时放出大量的热以使两个三元环开裂回到原来的双环庚二烯，同时放出大量的热量量。这种可逆过程相当于将太阳能以化学键能的形式储存起来这种可逆过程相当于将太阳能以化学键能的形式储存起来，后者在催化剂存在后者在催化剂存在下光照又可以放出能量，这个过程下光照又可以放出能量，这个过程称之为称之为光能转换光能转换。常用的催化剂有。常用的催化剂有 Pd/CPd/C、联吡啶联吡啶-PdPd 及及 Rh(CO)Rh(CO)2 2ClCl2 2。c.c.重排反应重排反应 在光反应条件下通过基团迁移能从烯烃产生环丙烷，反应经过双自由基在光反应条件下通过基团迁移能从烯烃产生环丙烷，反应经过双自由基历程。历程。1,1,5 5 和和1,7-1,7-迁移重排迁移重排1,2-迁移迁移1,3-迁移迁移1,2-迁移迁移d.d.二二-p p-甲烷重排甲烷重排 通常环状的通常环状的1 1,4-4-二烯易发生分子内的二烯易发生分子内的2+22+2加成反应，而开链的加成反应，而开链的 1 1,4-4-二二烯除了发生这种环加成之外还发生分子内关环反应，生成环丙烷烯除了发生这种环加成之外还发生分子内关环反应，生成环丙烷衍生物衍生物。Mechanism 二烯是两个二烯是两个 p p 键中间夹杂一个键中间夹杂一个甲基甲基，因此这种分子内关环生成环丙，因此这种分子内关环生成环丙烷的反应称为烷的反应称为 二二-p p-甲烷重排反应甲烷重排反应(di-di-p p-methane-methane rearrangements)rearrangements)。主主 重排过程只得到重排过程只得到 A A，而得不到而得不到 B B。这表明共轭程度较小的这表明共轭程度较小的 p p 体系易于发体系易于发生迁移，原因是单电子与苯环生迁移，原因是单电子与苯环 p p 体系共轭使双自由基得到稳定。体系共轭使双自由基得到稳定。上述反应表明反应过程中上述反应表明反应过程中 C C1 1-C-C2 2 的立体化学保持不变。在大量的反应研的立体化学保持不变。在大量的反应研究发现，当中央究发现，当中央 spsp3 3 碳原子没有取代基时发生其它反应碳原子没有取代基时发生其它反应。上述产物中尽管有一个具有所期待的重排产物，但氘标记的位置证明了这上述产物中尽管有一个具有所期待的重排产物，但氘标记的位置证明了这并不是经过二并不是经过二-p p-甲烷重排所得到的，而是经由下列过程：甲烷重排所得到的，而是经由下列过程：原因原因：当中央碳原子无取代基时，则若发生二当中央碳原子无取代基时，则若发生二-p p-甲烷重排反应会形成一个甲烷重排反应会形成一个不稳定的伯碳自由基不稳定的伯碳自由基C C3 3，这在能量上是不利的。这在能量上是不利的。*在二在二-p p-甲烷重排反应过程中，苯环上的甲烷重排反应过程中，苯环上的 kekulekekule结构的双键也会参与反应。结构的双键也会参与反应。如果在如果在乙烯双键乙烯双键-乙烯双键乙烯双键和和乙烯双键乙烯双键-芳香环双键芳香环双键之间的相互作用可以选择之间的相互作用可以选择时，则优先发生前者的重排，这样可以避免芳香环被破坏，使反应经过一个能时，则优先发生前者的重排，这样可以避免芳香环被破坏，使反应经过一个能量较低的过程。量较低的过程。双环体系双环体系证实上一推论的有证实上一推论的有趣趣反应如下：反应如下：化合物化合物 14 14 是主要的，而化合物是主要的，而化合物 15,16 15,16 是是次要的。次要的。6.6.46.6.4 芳烃芳烃的光化学的光化学a.a.异构化反应异构化反应 芳烃芳烃的热化学反应是有机化学中研究的最彻底的领域之一，但苯的光化学直的热化学反应是有机化学中研究的最彻底的领域之一，但苯的光化学直5050年代末才开始活跃起来。年代末才开始活跃起来。芳烃芳烃吸收吸收230230-270nm270nm范围的光范围的光，能量，能量约约为为450450kJ/molkJ/mol相当于相当于 S S0 0SS1 1 跃迁，已经远远超过了苯的共轭能跃迁，已经远远超过了苯的共轭能(151(151kJ/mol)kJ/mol)，因此生成的产因此生成的产物很可能不具有芳香性了。物很可能不具有芳香性了。b.b.芳环光取代反应芳环光取代反应 在基态芳香族化合物的化学中，亲电和亲核取代反应的电子控制因素和取代在基态芳香族化合物的化学中，亲电和亲核取代反应的电子控制因素和取代模式可以用它们反应时形成的中间体稳定性来解释。而光化学活化的反应结果模式可以用它们反应时形成的中间体稳定性来解释。而光化学活化的反应结果与热化学有着显著差别。光反应中，芳环与热化学有着显著差别。光反应中，芳环 p-pp-p*激发产生单线态后继而反应。激发产生单线态后继而反应。但三线态的反应也不少见，激发态性质的不同可能发生不同的取代模式。但三线态的反应也不少见，激发态性质的不同可能发生不同的取代模式。这种现象是与发生电子激发时碳环上电子密度的变化密切相关的。这种现象是与发生电子激发时碳环上电子密度的变化密切相关的。AB 上述激发态的价键代表式为预上述激发态的价键代表式为预期期光取代反应结果提供了一个方法。但芳香光取代反应结果提供了一个方法。但芳香环上发生的光取代反应类型繁多，历程也较为复杂，并非都有一定的普遍规环上发生的光取代反应类型繁多，历程也较为复杂，并非都有一定的普遍规律。有时候光反应定向作用和热反应相同。这律。有时候光反应定向作用和热反应相同。这用用激发态内部转换为基态的高激发态内部转换为基态的高振动能级振动能级的的 IC IC 效应来解释。效应来解释。后者因为是基态故与热反应相同。如后者因为是基态故与热反应相同。如:：水介质中光照乙酸水介质中光照乙酸3,5-3,5-二甲氧基苄酯很容易发生溶剂解，但乙酸对甲氧基二甲氧基苄酯很容易发生溶剂解，但乙酸对甲氧基苄酯不发生光解。苄酯不发生光解。原因：在光反应中间位的给电子基稳定了碳正离子，而对位的甲氧基却无此原因：在光反应中间位的给电子基稳定了碳正离子，而对位的甲氧基却无此效应。这个反应叫作激发态下的单分子亲核取代反应。效应。这个反应叫作激发态下的单分子亲核取代反应。同样的理由，硝基取代在间位时能够发生磷酸酚酯的光溶剂解反应。如：同样的理由，硝基取代在间位时能够发生磷酸酚酯的光溶剂解反应。如：间硝基苯氧基乙胺在光照下发生分子内的亲核取代反应，在激发态下电间硝基苯氧基乙胺在光照下发生分子内的亲核取代反应，在激发态下电子密子密度从苯环上硝基的间位度从苯环上硝基的间位转转移到硝基上移到硝基上，即发生了电子转移反应，即发生了电子转移反应。烷氧基比胺容易离去！烷氧基比胺容易离去！c.c.芳环化合物的侧链重排反应芳环化合物的侧链重排反应 酚酯在酚酯在 LewisLewis 酸作用下高温加热发生酸作用下高温加热发生 FriesFries 重排，反应按碳正离子历程。重排，反应按碳正离子历程。在在光激发的光激发的 FriesFries 重排虽然得到同样的产品，但其反应历程是经过三线激发重排虽然得到同样的产品，但其反应历程是经过三线激发态态，并且反应是分子内发生的。，并且反应是分子内发生的。酰基苯胺也发生同样方式的重排，形成邻和对氨基酮。酰基苯胺也发生同样方式的重排，形成邻和对氨基酮。经研究证明，此反经研究证明，此反应并不完全是分子内的应并不完全是分子内的。芳香族烯丙基醚在激发单线态发生光重排反应，发生键断裂形成自由基对芳香族烯丙基醚在激发单线态发生光重排反应，发生键断裂形成自由基对，然后自由基对再结合生成产物。然后自由基对再结合生成产物。证据！证据！写出写出5个产物个产物的生成机理！的生成机理！d.与烯烃的环加成反应与烯烃的环加成反应 激发态的苯分子与烯烃发生激发态的苯分子与烯烃发生 1,3-加成生成两个五员环并合的分子，并保持烯加成生成两个五员环并合的分子，并保持烯烃的立体构型。富电子的芳环和缺电子的烯烃之间发生烃的立体构型。富电子的芳环和缺电子的烯烃之间发生1,2-加成反应。加成反应。苯的激发态苯的激发态e.电环化反应电环化反应 （E)-二苯乙烯的光异构化生成的二苯乙烯的光异构化生成的(Z)二苯乙烯的两个苯环的不饱和键和二苯乙烯的两个苯环的不饱和键和共轭的双键一同发生电环化反应。反应形式发生生成二氢菲，后者被共轭的双键一同发生电环化反应。反应形式发生生成二氢菲，后者被氧化成菲。氧化成菲。6.7.56.7.5 酮的光化学酮的光化学a.a.酮的激发态酮的激发态 羰基化合物有两种类型的激发：羰基化合物有两种类型的激发：n n p p*和和 p p*。饱和脂肪饱和脂肪酮酮吸收带吸收带 四个四个 155155nm 170nm 195nm 280nmnm 170nm 195nm 280nm。最易跃迁最易跃迁是是 n n p p*跃迁，跃迁，相当于相当于280nm280nm光光的吸收。的吸收。激发态时碳上的电子云密度比基态时高，而氧原子在激发态时电子相激发态时碳上的电子云密度比基态时高，而氧原子在激发态时电子相对不够。如甲醛分子在基态时的偶极距为对不够。如甲醛分子在基态时的偶极距为2.342.34D D，激发态时为激发态时为1.561.56D D，偶极距变，偶极距变小小。电子从电子从nnp p*，即定域在氧原子上的电子离域在碳和氧上，发生了，即定域在氧原子上的电子离域在碳和氧上，发生了n n 电子电子的平均化，使得偶极距变小。的平均化，使得偶极距变小。b.b.Norrish I Norrish I 型反应型反应(a a-键开裂）键开裂）酮类化合物的激发态中，邻接羰基的酮类化合物的激发态中，邻接羰基的 C-C C-C 键是最弱的，因此常在此发生键是最弱的，因此常在此发生断断裂生成酰基和烃基游离基裂生成酰基和烃基游离基，然后再进一步发生后续反应，该反应称，然后再进一步发生后续反应，该反应称 NorrishNorrish I I 反应。在不对称的羰基化合物中，断裂反应。在不对称的羰基化合物中，断裂位置位置取决于生成的游离基的稳定性大取决于生成的游离基的稳定性大小。小。反应中生成的活泼中间体烯酮可用光谱方法证明，也可被亲核试剂如水、醇反应中生成的活泼中间体烯酮可用光谱方法证明，也可被亲核试剂如水、醇等捕获。等捕获。Norrish I Norrish I 型反应的另一个例子为环型反应的另一个例子为环状状酮的光化学反应。酮的光化学反应。激发态分子易和溶剂分子碰撞失去能量而回到基态。激发态分子易和溶剂分子碰撞失去能量而回到基态。因此气相中反应的量子因此气相中反应的量子产率要高几百倍产率要高几百倍。激发态的分子均裂生成的自由基对被溶剂保围，即所谓溶剂。激发态的分子均裂生成的自由基对被溶剂保围，即所谓溶剂笼，在溶剂笼内自由基对不会立即分离，而是紧密结合在一起笼，在溶剂笼内自由基对不会立即分离，而是紧密结合在一起,一段时间后结一段时间后结合成笼产物，叫做合成笼产物，叫做笼效应笼效应(Cage effect).Cage effect).c.Nc.Norrish II orrish II 型反应型反应(氢提取反应）氢提取反应）激发态羰基的另一个重要的反应是在分子内从羰基的激发态羰基的另一个重要的反应是在分子内从羰基的 g g 位置夺取氢位置夺取氢形成羟形成羟基，然后分子在基，然后分子在 a a,b b 处发生键的断裂，生成小分子的酮和烯或处发生键的断裂，生成小分子的酮和烯或1 1,4-4-二基环化二基环化成环丁醇，两者比例与羰基成环丁醇，两者比例与羰基 a a 位取代基有关。该反应称为位取代基有关。该反应称为 Norrish II Norrish II 型反应。型反应。这个反应的机理是通过同位素实验证实的。这个反应的机理是通过同位素实验证实的。除了夺取除了夺取 g g 氢生成氢生成1 1，4-4-双自由基外，只要构型许可，有时也能发生双自由基外，只要构型许可，有时也能发生1 1，6-6-或或更远的氢转移形成稳定的双自由基中间体。更远的氢转移形成稳定的双自由基中间体。1 1，6-6-氢提取氢提取主主*随反应物结构和反应条件的不同发生随反应物结构和反应条件的不同发生 Norrish INorrish I 或或 IIII型反应