反应功能高分子.pptx

2024/8/22周四反应型功能高分子材料2024/8/22周四第一节第一节 概述概述反反应应型型功功能能高高分分子子材材料料：包包括括高高分分子子试试剂剂和和高高分分子子催催化化剂剂，主主要要用用于于化化学学合合成成和和化化学学反反应应，有有时时也利用其反应活性制备化学敏感器和生物敏感器。也利用其反应活性制备化学敏感器和生物敏感器。从从广广义义上上说说，离离子子交交换换树树脂脂、吸吸附附树树脂脂、螯螯合合树树脂等也属于反应型功能高分子脂等也属于反应型功能高分子特特点点：高高的的反反应应性性和和选选择择性性，甚甚至至专专一一性性；高高的的收收率率和和反反应应活活性性；简简化化反反应应过过程程，提提高高材材料料的的使使用效率。用效率。2024/8/22周四一与高分子试剂和高分子催化剂相关的一些概念一与高分子试剂和高分子催化剂相关的一些概念1高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂小小分分子子试试剂剂经经过过高高分分子子化化，在在某某些些聚聚合合物物骨骨架架中中引引入入反反应应活活性性基基团团，得得到到的的具具有有化化学学试试剂剂功功能能的的高高分分子子化化合合物物。利利用用高高分分子子化化学学反反应应试试剂剂在在反反应应体体系系中中的的不不溶溶性性、立立体体选选择择性性和和良良好好的的稳稳定定性性，可可以以在在多多种种化化学学反反应应中中获获得得特特殊殊应应用用，也也可可以以作为化学反应载体，用于固相合成。作为化学反应载体，用于固相合成。2高分子化学反应催化剂高分子化学反应催化剂通通过过聚聚合合、接接枝枝等等方方法法将将小小分分子子催催化化剂剂高高分分子子化化，使使具具有有催催化化活活性性的的化化学学结结构构与与高高分分子子骨骨架架相相结结合合，得得到到的的具具有有催催化化活活性性的的高高分分子子材材料料。它它可可用用于于多多相相催催化化反反应应，同同时时具具有有许许多多同同类小分子催化剂不具备的性质。如固定化酶。类小分子催化剂不具备的性质。如固定化酶。2024/8/22周四多肽的结构多肽的分子结构2024/8/22周四3均相反应均相反应在在化化学学反反应应中中如如果果原原料料、试试剂剂、催催化化剂剂相相互互间间互互溶溶，在在体体系系中中处处在在同同一一相相态态中中（混混溶溶或或溶溶解解），称称为为均均相相化化学学反反应应；其其中中催催化化剂剂与与反反应应体体系系成成一一相相的的催催化化反反应应称称为为均均相相催催化化反反应应。均均相相反反应应中中，物物料料充充分分接接触触，反反应应速速度度快快，但但反反应应后后产产品品纯纯化和催化剂回收较困难。化和催化剂回收较困难。4多相化学反应多相化学反应在在化化学学反反应应中中如如果果原原料料、试试剂剂、催催化化剂剂中中至至少少有有一一相相在在反反应应体体系系中中不不溶溶解解或或不不混混溶溶，因因而而反反应应体体系系不不能能处处在在同同一一相相态态中中，这这种种类类型型的的反反应应称称为为多多相相化化学学反反应应；其其中中催催化化剂剂独独立立成成相相的的称称为为多多相相催催化化反反应应。反反应应后后产产物物分分离离，纯纯化化、催催化化剂剂回回收收等等较简单，快速，但反应只能在界面上进行，反应速度较慢。较简单，快速，但反应只能在界面上进行，反应速度较慢。2024/8/22周四二反应型功能高分子材料的应用特点及研究目标二反应型功能高分子材料的应用特点及研究目标出发点：出发点：改进化学反应工艺过程改进化学反应工艺过程 提高生产效率和经济效益提高生产效率和经济效益 发展高选择性合成方法发展高选择性合成方法 消除或减少对环境的污染消除或减少对环境的污染 探索新的合成路线探索新的合成路线如洛克菲勒大学如洛克菲勒大学merrifield教授（教授（1984年诺贝尔奖）在年诺贝尔奖）在1963年提出的氨基酸的固相合成简化了肽的合成过程，并使多肽年提出的氨基酸的固相合成简化了肽的合成过程，并使多肽可以按预先的设计自动地进行合成反应，在些基础上诞生了可以按预先的设计自动地进行合成反应，在些基础上诞生了聚合物底物、聚合物试剂、聚合物催化剂等。聚合物底物、聚合物试剂、聚合物催化剂等。20世纪末，世纪末，Houghten、Furka、Lam等利用同一反应器使用等利用同一反应器使用相同的反应条件同时制备出不同的多肽，提高了反应效率，相同的反应条件同时制备出不同的多肽，提高了反应效率，提出了提出了“茶叶袋茶叶袋”式的反应器，式的反应器，Furka首先提出了首先提出了“混合裂分混合裂分”方法，这类工作为组合化学奠定了基础。方法，这类工作为组合化学奠定了基础。2024/8/22周四特点：特点：1负负载载在在聚聚合合物物上上的的试试剂剂或或催催化化剂剂易易通通过过简简单单过过滤滤方方法法与与反反应体系分离，达到分离纯化的目的，简化反应的操作过程。应体系分离，达到分离纯化的目的，简化反应的操作过程。2有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生3可可以以把把聚聚合合物物负负载载的的试试剂剂或或催催化化剂剂装装填填在在柱柱子子内内，使使反反应应过程有可能实现连续自动化。过程有可能实现连续自动化。4由由于于聚聚合合物物一一般般不不溶溶、不不挥挥发发、无无毒毒、无无气气味味，因因此此可可以以把把有有毒毒、有有气气味味的的硫硫化化物物或或硒硒化化物物制制备备成成聚聚合合物物试试剂剂，使使用用更更为方便，也有利于环境保护。为方便，也有利于环境保护。5利利用用其其模模板板效效应应可可以以提提高高化化学学反反应应的的选选择择性性，提提供供在在均均相相反应条件下难以达到的反应环境，如无限稀释和高度浓缩反应条件下难以达到的反应环境，如无限稀释和高度浓缩6聚合物试剂的制备成本较高；聚合物试剂的制备成本较高；7聚合物试剂的活性比普通试剂要低；聚合物试剂的活性比普通试剂要低；8.负载在聚合物上的试剂的分析表征比较困难；负载在聚合物上的试剂的分析表征比较困难；9.有机聚合物载体的热稳定性较差，反应温度不能过高有机聚合物载体的热稳定性较差，反应温度不能过高2024/8/22周四三高分子效应三高分子效应1稀释和浓缩效应（固定化作用）稀释和浓缩效应（固定化作用）2邻位效应邻位效应3协同效应协同效应4聚合的模板效应聚合的模板效应5包络效应包络效应6场效应场效应7不饱和配位效应不饱和配位效应2024/8/22周四四反应型功能高分子材料的种类四反应型功能高分子材料的种类高分子试剂高分子试剂 高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂 高分子磷试剂高分子磷试剂 高分子卤代试剂高分子卤代试剂 高分子烷基化试剂高分子烷基化试剂 高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂 用于多肽和多糖等合成的固相合成试剂用于多肽和多糖等合成的固相合成试剂2024/8/22周四高分子催化剂：高分子催化剂：高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂 聚合物氢化和脱羰基催化剂聚合物氢化和脱羰基催化剂 聚合物相转移催化剂聚合物相转移催化剂 聚合物过渡金属络合物催化剂聚合物过渡金属络合物催化剂 固定化酶固定化酶2024/8/22周四第二节第二节 高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂一高分子化学反应概述一高分子化学反应概述高分子试剂参与的化学反应路线高分子试剂参与的化学反应路线高分子反应试剂的重要特征：高分子反应试剂的重要特征：1可以简化分离过程（一般经过简单过滤即可）可以简化分离过程（一般经过简单过滤即可）2高分子试剂可以回收，经再生重新使用高分子试剂可以回收，经再生重新使用2024/8/22周四二高分子氧化还原试剂二高分子氧化还原试剂氧氧化化还还原原反反应应：在在化化学学反反应应物物之之间间有有电电子子转转移移过过程程，反应前后反应物中某些原子价态发生变化反应前后反应物中某些原子价态发生变化氧化反应：主反应物失去电子氧化反应：主反应物失去电子还原反应：主反应物得到电子还原反应：主反应物得到电子氧氧化化反反应应试试剂剂：能能促促使使并并参参与与氧氧化化反反应应发发生生的的试试剂剂，在反应中自身被还原在反应中自身被还原还还原原反反应应试试剂剂：能能促促使使并并参参与与还还原原反反应应发发生生的的试试剂剂，在反应中自身被氧化在反应中自身被氧化三种类型：氧化试剂三种类型：氧化试剂 还原试剂还原试剂 氧化还原试剂氧化还原试剂2024/8/22周四一）氧化还原型高分子试剂一）氧化还原型高分子试剂常常见见的的品品种种：（根根据据分分子子结结构构活活性性中中心心的的结结构构特特征）征）含醌式结构的高分子试剂含醌式结构的高分子试剂 含硫醇结构高分子试剂含硫醇结构高分子试剂 含吡啶结构高分子试剂含吡啶结构高分子试剂 含二茂铁结构高分子试剂含二茂铁结构高分子试剂 含多核杂环芳烃结构高分子试剂含多核杂环芳烃结构高分子试剂这这些些试试剂剂在在结结构构上上都都有有多多个个可可逆逆氧氧化化还还原原中中心心与与高高分分子子相相连连，是是比比较较温温和和的的氧氧化化还还原原试试剂剂，常常用用于有机化学反应中的选择性氧化反应或还原反应。于有机化学反应中的选择性氧化反应或还原反应。2024/8/22周四2024/8/22周四1氧化还原型高分子反应试剂的制备氧化还原型高分子反应试剂的制备两种方法：两种方法：含含氧氧化化还还原原活活性性中中心心的的小小分分子子的的聚聚合合：氧氧化化还还原原活活性性中中心心的的分分布布均均匀匀，活活性性中中心心的的密密度度大大，但但是是形形成成的的高高分分子子试试剂剂的的机机械械强强度度受受聚聚合合单单体体的的影影响响较大，难以保证；较大，难以保证；将将含含氧氧化化还还原原活活性性中中心心的的小小分分子子引引入入到到高高分分子子结结构构上上：其其氧氧化化还还原原活活性性中中心心一一般般主主要要分分布布在在聚聚合合物物表表面面及及浅浅层层，活活性性点点担担载载量量较较小小，试试剂剂的的使使用用寿寿命命受受到到一一定定的的限限制制，但但其其机机械械强强度度受受活活性性中中心心的影响不大。的影响不大。2024/8/22周四1）醌型氧化还原高分子试剂的合成路线）醌型氧化还原高分子试剂的合成路线2024/8/22周四注意：注意：（1）为为保保证证试试剂剂的的良良好好稳稳定定性性，苯苯环环上上的的氢氢原原子子应应由由其其它它原原子子或或基基团团取取代代，当当苯苯环环上上有有未未被被取取代代的的氢氢原原子子，试试剂剂处处于于醌醌型型氧氧化化态态时时，易易受受自自由由基基的的攻攻击击，引引起起交交联联反反应应，从从而而降降低低高高分分子子试剂氧化还原的可逆性；试剂氧化还原的可逆性；（2）生生成成的的聚聚合合物物中中，氧氧化化还还原原中中心心之之间间若若能能被被有有效效地地分分隔隔，减减少少相相互互间间的的作作用用可可以以降降低低其其氧氧化化还还原原半半波波电电位位的的范范围围，从从而而提高试剂的反应选择性，可通过共聚实现；提高试剂的反应选择性，可通过共聚实现；（3）为为改改变变试试剂剂的的选选择择性性（氧氧化化还还原原电电位位）可可以以通通过过改改变变苯苯环环上上的的取取代代基基来来达达到到目目的的，因因为为取取代代基基的的电电负负性性或或空空间间构构形形可可以以改变醌型试剂得失电子的难易，从而改变其氧化还原电位；改变醌型试剂得失电子的难易，从而改变其氧化还原电位；（4）制制备备具具有有低低交交联联度度的的大大网网络络型型、高高孔孔隙隙度度的的高高分分子子反反应应试试剂剂增增大大试试剂剂的的比比表表面面积积和和通通透透性性，有有利利于于氧氧化化还还原原反反应应的的进进行行。可以通过控制交联剂的加入量来实现。可以通过控制交联剂的加入量来实现。（5）生生成成的的高高分分子子试试剂剂在在反反应应体体系系中中应应具具有有良良好好的的可可润润湿湿性性和和可可溶溶胀胀性性，使使其其有有利利于于反反应应的的进进行行。可可引引入入磺磺酸酸基基或或季季铵铵盐盐基基团。团。2024/8/22周四2）硫醇型氧化还原高分子试剂的合成路线）硫醇型氧化还原高分子试剂的合成路线这这类类试试剂剂的的最最大大优优点点是是避避免免了了与与气气味味很很大大的的硫硫化化氢氢或或其其化化巯基化试剂直接接触。巯基化试剂直接接触。两条路线：两条路线：方方法法1：以以聚聚氯氯甲甲基基苯苯乙乙烯烯为为原原料料，与与硫硫氢氢酸酸钠钠发发生生亲亲核核取取代反应，直接生成含有硫醇基团的聚苯乙烯聚合物。代反应，直接生成含有硫醇基团的聚苯乙烯聚合物。2024/8/22周四方方法法2：首首先先合合成成含含巯巯基基的的可可聚聚合合单单体体（对对巯巯基基苯苯乙乙烯烯），用用乙乙酰酰化化保保护护巯巯基基，再再以以此此为为原原料料，以以AIBN为为引引发发剂剂，引引发发聚合反应，然后水解脱保护得到硫酚类高分子试剂。聚合反应，然后水解脱保护得到硫酚类高分子试剂。其它方法：其它方法：A、以以聚聚苯苯乙乙烯烯的的重重氮氮盐盐为为原原料料，与与C2H5OCSSNa反反应应，经经水解制取硫酚类高分子试剂；水解制取硫酚类高分子试剂；B、以以聚聚苯苯乙乙烯烯为为原原料料，经经磺磺化化后后，再再经经还还原原反反应应制制备备硫硫酚酚类高分子试剂。类高分子试剂。2024/8/22周四3）吡啶类氧化还原型高分子试剂）吡啶类氧化还原型高分子试剂聚合型烟酰胺的制备聚合型烟酰胺的制备 功能型小分子的聚合（常见）功能型小分子的聚合（常见）通用高分子的功能化通用高分子的功能化例例：以以对对氯氯甲甲基基苯苯乙乙烯烯为为原原料料，使使苄苄基基氯氯与与烟烟酰酰胺胺上上的的芳芳香香氮氮原原子子直直接接反反应应，生生成成带带有有吡吡啶啶反反应应活活性性基基团团的的单单体体，这种活性单体可能通过多种聚合反应生成高分子试剂。这种活性单体可能通过多种聚合反应生成高分子试剂。2024/8/22周四联吡啶结构的高分子试剂的合成：联吡啶结构的高分子试剂的合成：通通过过引引入入吡吡咯咯基基团团后后，再再进进行行电电氧氧化化聚聚合合反反应应制制备备，得得到到的的高高分分子子试试剂剂直直接接附附着着在在电电极极表表面面。与与上上述述方方法法相相比比，反反应应条条件温和，反应步骤少。件温和，反应步骤少。2024/8/22周四4）聚合型二茂铁试剂的合成路线）聚合型二茂铁试剂的合成路线2024/8/22周四5）聚聚合合型型多多核核芳芳杂杂环环化化学学反反应应试试剂剂聚聚吩吩噻噻嗪嗪的的合合成成：以以对对氯氯甲甲基基苯苯乙乙烯烯聚聚合合物物为为原原料料，与与先先期期制备的二胺基吩噻嗪反应制得。制备的二胺基吩噻嗪反应制得。2024/8/22周四2高分子氧化还原型化学反应试剂的应用高分子氧化还原型化学反应试剂的应用1）高分子醌试剂在化学合成中的应用）高分子醌试剂在化学合成中的应用2024/8/22周四其它应用：其它应用：细菌培养时的氧气吸收剂细菌培养时的氧气吸收剂 化学品储存和化学反应中的阻聚剂化学品储存和化学反应中的阻聚剂 彩色照相中使用的还原剂彩色照相中使用的还原剂 氧化还原试纸氧化还原试纸2）硫醇类高分子试剂）硫醇类高分子试剂2024/8/22周四3）聚合型烟酰胺）聚合型烟酰胺烟烟酰酰胺胺的的氧氧化化还还原原反反应应：它它是是乙乙醇醇脱脱氢氢酶酶辅辅酶酶的的活活性性结结构构中中心心，在在生生命命过过程程中中的的氧氧化化还还原原反反应应中中起起着着重要作用。重要作用。该该反反应应在在生生命命过过程程中中的的氧氧化化还还原原反反应应中中有有重重要要的的作作用用，其其聚聚合合物物可可制制备备聚聚合合物物修修饰饰电电极极以以应应用用到到生生物物化学研究领域。化学研究领域。2024/8/22周四联联吡吡啶啶结结构构的的高高分分子子试试剂剂具具有有光光致致氧氧化化还还原原变变色色性性能能和和感感湿湿性性，利利用用不不同同的的电电压压控控制制其其氧氧化化还还原原状状态态，可可以以使使其其成成为为光光电电显显色色材材料料。如如将将联联吡吡啶啶盐盐活活性性中中心心与与吡吡咯咯通通过过适适当当长长的的碳碳链链相相连连，经经电电化化学学聚聚合合，可可在在工工作作电电极极表表面面生生成成含含有有联联吡吡啶啶盐盐结结构构的的薄薄膜膜，该该膜膜具具有有光光电电显显色色性性，且且在在特特定定的的电电极极电电位位范范围围内内表现出导体的性质。表现出导体的性质。上上述述两两种种物物质质(烟烟酰酰胺胺和和联联吡吡啶啶)还还可可以以作作为为电电子子转转移移催催化化剂剂(electron transfer catalyst)，或或称称为为聚聚合合物物电电子子载载体体（polymeric electron carrier），研研究究某某些反应动力学反应机理。些反应动力学反应机理。2024/8/22周四5）二茂铁高分子试剂）二茂铁高分子试剂可可以以与与四四价价砷砷、对对苯苯醌醌和和稀稀硝硝酸酸等等发发生生反反应应，可可逆逆地地被被氧氧化化成成三三价价的的二二茂茂铁铁离离子子，这这种种铁铁离离子子可可以以再再被被三三价价钛钛或或抗抗坏坏血血酸酸所所还还原原，伴伴随随着着氧氧化化还还原原反反应应的进行，高分子试剂的颜色也随之发生变化。的进行，高分子试剂的颜色也随之发生变化。2024/8/22周四（二）高分子氧化试剂（二）高分子氧化试剂低低分分子子氧氧化化剂剂：化化学学性性质质不不稳稳定定，易易燃燃、易易爆爆、易易分分解失效，气味大。解失效，气味大。高分子氧化试剂：稳定性好、选择性高、可再生高分子氧化试剂：稳定性好、选择性高、可再生高分子过氧酸的合成高分子过氧酸的合成稳稳定定性性好好，在在20下下可可以以保保存存70天天，-20时时可可以以保保持持7 7个月无显著变化。个月无显著变化。2024/8/22周四作作用用：使使烯烯烃烃氧氧化化成成环环氧氧化化合合物物（采采用用芳芳香香型型过过氧氧酸酸）或或邻邻二二羟羟基基化化合合物物（采采用用脂脂肪肪族族过过氧氧酸酸），这这一一反反应应过过程程在在有有机机合合成成、精精细细化化工工和和石石油油化化工工生产中是重要的合成方法。生产中是重要的合成方法。2024/8/22周四聚聚对对氯氯苯苯乙乙烯烯型型高高分分子子硒硒试试剂剂的的合合成成：以以对对氯氯苯苯乙乙烯烯为为原原料料，依依次次与与革革氏氏试试剂剂和和硒硒反反应应，经经酸酸性性水水解解合合成成含含硒硒的的苯苯乙乙烯烯单单体体，再再经经聚聚合合反反应应得得到到还还原原型型有有机机硒硒试试剂剂。此此试试剂剂再再经经氧氧化化过过程程即即可可得得到到选选择择性性很很好好的的高高分子硒氧化试剂。分子硒氧化试剂。2024/8/22周四作作用用：高高分分子子有有机机硒硒可可消消除除低低分分子子有有机机硒硒化化合合物物的的毒毒性性和和气气味味，而而且且具具有有良良好好的的选选择择氧氧化化性性。可可选选择择性性地地将将烯烯烃烃氧氧化化成成邻邻二二羟羟基基化化合合物物，或或将将环环外外甲甲基基氧氧化化成成醛醛。特特别别是是后后者者，要要使使氧氧化化反反应应既既不不停停止止在在醇醇的的阶阶段段，又又不不继继续续氧氧化化成成酸酸，而而是是以以氧氧化化性性和和还还原原性性都都很很强强的的醛为主产物，是有机合成中致力解决的难题之一。醛为主产物，是有机合成中致力解决的难题之一。2024/8/22周四（三）高分子还原反应试剂（三）高分子还原反应试剂1高分子还原试剂的合成高分子还原试剂的合成1）高分子锡还原试剂的合成）高分子锡还原试剂的合成2024/8/22周四2）聚苯乙烯磺酰肼的合成）聚苯乙烯磺酰肼的合成聚聚苯苯乙乙烯烯为为原原料料，经经磺磺酰酰化化反反应应得得到到聚聚对对磺磺酰酰氯氯苯苯乙乙烯烯中中间间产产物物，再再与与肼肼反反应应，得得到到有有良良好好还还原原反反应应特特性性的的磺磺酰酰肼肼高高分分子子试试剂。剂。2高分子还原试剂的特点和应用高分子还原试剂的特点和应用高高分分子子锡锡试试剂剂的的应应用用：将将苯苯甲甲醛醛、苯苯甲甲酮酮和和叔叔丁丁基基甲甲酮酮等等邻邻位位具具有有能能稳稳定定正正碳碳离离子子基基团团的的含含羰羰基基化化合合物物还还原原成成相相应应的的醇醇类类化化合合物物，并并具具有有良良好好的的反反应应收收率率，特特别别是是对对于于二二元元醛醛具具有有良良好好的的单官能还原选择性。单官能还原选择性。2024/8/22周四对苯二甲醛经与此高分子还有试剂反应后，产物中单醛基的对苯二甲醛经与此高分子还有试剂反应后，产物中单醛基的还原产物占到还原产物占到86%。该试剂还能还原脂肪族或芳香族的卤代烃类化合物，使卤素该试剂还能还原脂肪族或芳香族的卤代烃类化合物，使卤素基团定量地转变成氢原子。基团定量地转变成氢原子。与同类的小分子锡试剂相比，该类试剂稳定性好，无味，无与同类的小分子锡试剂相比，该类试剂稳定性好，无味，无毒毒2024/8/22周四高高分分子子磺磺酰酰肼肼反反应应试试剂剂主主要要用用于于对对碳碳碳碳双双键键的的加加氢氢反反应应，在在加加氢氢过过程程中中对对同同为为不不饱饱和和双双键键的的羰羰基基没没有有影响，是一种选择性还原剂。影响，是一种选择性还原剂。2024/8/22周四其它的高分子氧化还原试剂及用途其它的高分子氧化还原试剂及用途2024/8/22周四高分子氧化还原试剂的其它键合：离子键和配位键。高分子氧化还原试剂的其它键合：离子键和配位键。如如聚聚乙乙烯烯吡吡啶啶 可可以以与与BH3络络合合形形成成高高分分子子还还原原剂剂，用用于于将将活活性苯甲醛和二苯酮等还原成相应的醇。性苯甲醛和二苯酮等还原成相应的醇。强强碱碱型型离离子子交交换换树树脂脂与与硼硼氢氢化化钠钠作作用用，利利用用离离子子交交换换过过程程，可可以以制制备备具具有有硼硼氢氢化化季季铵铵盐盐结结构构的的高高分分子子还还原原试试剂剂。弱弱碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂与与H3PO2-、SO22-、S2O32-、S2O42-等等还还原原性性阴阴离离子子作作用用，可可以以生生成成具具有有不不同同还还原原能能力力的的高高分分子子试试剂剂。采采用用强强酸酸型型阳阳离离子子交交换换树树脂脂与与各各种种氧氧化化还还原原型型阳阳离离子子反反应应，可以生成具有不同氧化还原能力的高分子试剂。可以生成具有不同氧化还原能力的高分子试剂。相相对对来来说说，这这种种高高分分子子化化方方法法制制备备得得到到的的高高分分子子试试剂剂虽虽然然在在稳稳定定性性方方面面稍稍差差一一些些，但但是是制制备备方方法法相相对对简简单单，回回收收和和再再生生容易，因此也具有良好发展前途。容易，因此也具有良好发展前途。2024/8/22周四以以无无机机和和有有机机吸吸附附剂剂作作为为载载体体，利利用用吸吸附附作作用用也也可可以以实实现现小小分分子子氧氧化化还还原原试试剂剂的的高高分分子子化化。例例如如，三三氧氧化化二二铝铝可可以以吸吸附附硼硼氢氢化化钠钠作作为为还还原原剂剂，用用于于将将各各种种醛醛酮酮还还原原成成醇醇。三三氧氧化化二二铝铝吸吸附附异异丙丙醇醇之之后后，可可以以使使醛醛和和酮酮进进行行Meerwein-Pondorf-Verley还还原原反反应应，得得到到相相应应的的醇醇。这这种种类类型型的的高高分分子子试试剂剂在在使使用用时时应应特特别注意反应条件对试剂稳定性的影响。别注意反应条件对试剂稳定性的影响。三高分子卤代试剂三高分子卤代试剂卤卤化化试试剂剂要要求求能能将将卤卤素素原原子子按按照照一一定定方方式式选选择择性性地地传传递递给给反反应应物物的的特特定定部部位位。常常用用的的卤卤化化试试剂剂挥挥发发性性和和腐腐蚀蚀性性强强，容容易易恶恶化化工工作作环环境境并并腐腐蚀蚀设设备备。高高分分子子化化后后可可以以减减轻轻这这些些不不利利的的影影响响，简简化化反反应应过过程程和和分分离离步步骤骤，同同时时高高分分子子的的空空间间和和立立体体效效应应使使其其有更好的反应选择性。有更好的反应选择性。常见品种：二卤化磷型、常见品种：二卤化磷型、N-卤代酰亚胺型、卤代酰亚胺型、三价碘型三价碘型2024/8/22周四1高分子卤代试剂的合成路线高分子卤代试剂的合成路线1）含含有有三三苯苯基基二二氯氯化化磷磷结结构构的的高高分分子子卤卤代代试试剂剂：含含三三苯苯基基化化磷磷结结构构的的化化合合物物经经常常作作为为化化学学试试剂剂或或催催化化剂剂的的母母体体，其其中中含含有有三苯基二氯化磷结构的高分子可以作为卤代试剂。三苯基二氯化磷结构的高分子可以作为卤代试剂。路路线线1：以以对对溴溴苯苯乙乙烯烯为为起起始始物物，经经聚聚合合反反应应生生成成带带有有溴溴苯苯结结构构的的聚聚苯苯乙乙烯烯聚聚合合物物；在在强强碱碱正正丁丁基基锂锂的的辅辅助助作作用用下下，在在溴溴原原子子取取代代位位置置与与二二苯苯基基氯氯化化磷磷发发生生取取代代反反应应，生生成成高高分分子子卤卤化化试试剂剂的的前前体体-三三苯苯基基磷磷聚聚合合物物。这这种种结结构构的的产产物物与与某某些些金金属属反反应应生生成成的的络络合合物物是是一一种种优优良良的的高高分分子子催催化化剂剂。三三苯苯基基磷磷聚聚合合物物再再与与过过氧氧酸酸反反应应，生生成成的的含含有有羰羰基基的的五五价价磷磷化化合合物物与与光光气气反反应应，即即可可得得到到高高分分子子氯氯代代试试剂剂-三三苯苯基基二二氯氯化化磷磷聚聚合合物物。路路线线2：是是聚聚苯苯乙乙烯烯为为原原料料，在在乙乙酸酸钛钛催催化化下下与与溴溴水水反反应应制制备备聚聚对对溴溴苯苯乙乙烯烯，再再以以上上面面同同样样的的方方法法合合成成高高分分子氯代试剂。子氯代试剂。2024/8/22周四2）N-卤代酰亚胺卤代酰亚胺这这是是一一种种优优良良的的卤卤代代试试剂剂，特特别别是是在在溴溴代代和和碘碘代代反反应应中中应应用用较多，其中溴代试剂称为较多，其中溴代试剂称为NBS。带带有有双双键键的的五五元元环环酰酰亚亚胺胺本本身身有有聚聚合合能能力力，为为了了有有利利于于聚聚合合反反应应的的进进行行和和提提高高高高分分子子试试剂剂的的整整体体性性能能，通通常常采采用用酰酰亚亚胺胺与与苯苯乙乙烯烯共共聚聚来来实实现现该该试试剂剂的的高高分分子子化化，得得到到的的共共聚聚物物再再与与溴溴水水在在碱碱性性条条件件下下反反应应，使使溴溴原原子子取取代代酰酰亚亚胺胺氮氮原原子子上上的的氢氢原原子子，使使其其成成为为具具有有溴溴代代反反应应能能力力的的高高分分子子试试剂剂。另另外外一一种种合合成成路路线线是是由由也也具具有有聚聚合合能能力力的的丁丁烯烯内内二二酸酸酐酐构构成成的的五五元元环环与与苯苯乙乙烯烯共共聚聚，生生成成的的聚聚合合物物与与羟羟胺胺反反应应，将将五五元元环环中中的的氧氧原原子子由由氮氮原原子子替替换换，得得到到高高分分子子卤卤代代试试剂剂的的中中间间体体聚聚酰酰亚亚胺胺，N基基卤卤代代后后成成为为高分子卤代试剂。高分子卤代试剂。2024/8/22周四3）三价碘高分子卤代试剂）三价碘高分子卤代试剂氯氯和和氟氟等等体体积积较较小小的的卤卤族族元元素素的的卤卤代代反反应应用用上上述述试试剂剂常常得得不不到理想结果，需要另一种卤代试剂到理想结果，需要另一种卤代试剂-三价碘高分子卤代试剂。三价碘高分子卤代试剂。这这种种试试剂剂的的合合成成也也可可以以直直接接从从聚聚苯苯乙乙烯烯开开始始，在在碘碘酸酸、硫硫酸酸、硝硝基基苯苯的的共共同同作作用用下下，在在聚聚苯苯乙乙烯烯中中的的苯苯环环上上发发生生碘碘代代反反应应；此此后后苯苯环环上上生生成成的的碘碘原原子子与与氯氯或或氟氟化化合合物物进进行行氧氧化化取取代代反反应应得到碘原子上带有氯或氟的得到碘原子上带有氯或氟的三价碘高分子试剂三价碘高分子试剂。2024/8/22周四2、高分子卤代试剂的特点和应用、高分子卤代试剂的特点和应用更多的应用是作为化学反应中间体和化学反应试剂更多的应用是作为化学反应中间体和化学反应试剂如如高高级级醇醇中中的的羟羟基基不不很很活活泼泼，从从醇醇制制备备胺胺要要先先制制备备反反应应活活性性较较强强的的卤卤代代烃烃，由由卤卤素素原原子子代代替替羟羟基基，然然后后再再与与胺胺反反应应，容容易地得到产物。易地得到产物。酯酯化化反反应应中中将将酸酸转转换换成成酰酰卤卤，提提高高反反应应活活性性，使使反反应应进进行行完完全全利利用用二二氯氯化化磷磷型型高高分分子子氯氯化化试试剂剂从从羧羧酸酸制制取取酰酰氯氯，和和将将醇醇转转化为氯代烃。反应条件温和，收率高，试剂可回收利用。化为氯代烃。反应条件温和，收率高，试剂可回收利用。2024/8/22周四N-溴溴代代酰酰亚亚胺胺（NBS）对对羟羟基基及及其其它它的的活活泼泼氢氢进进行行溴溴代代反反应应。该该试试剂剂反反应应过过程程中中不不产产生生卤卤化化氢氢，保保护护环环境境，反反应应后后的的溶溶液液的的酸酸度度不不发发生生变变化化，反反应应易易于于进进行行到到底底，高高分分子子化化的的NBS不不仅仅可可以以对对羟羟基基等等基基团团进进行行溴溴代代反反应应，而且对其他活泼氢也可以进行溴代反应。而且对其他活泼氢也可以进行溴代反应。2024/8/22周四对不饱和烃进行加成，产物为饱和双取代卤代烃。对不饱和烃进行加成，产物为饱和双取代卤代烃。高高分分子子化化的的NBS试试剂剂由由于于高高分分子子对对小小分分子子试试剂剂的的屏屏蔽作用，使转化率下降，但选择性提高蔽作用，使转化率下降，但选择性提高 2024/8/22周四三价碘用于氟代和氯代反应及上述两种元素的加成三价碘用于氟代和氯代反应及上述两种元素的加成注注意意采采用用三三价价碘碘高高分分子子氟氟化化剂剂进进行行氟氟的的双双键键加加成成时时，常伴有重排反应，得到的产物常为谐二氟化合物。常伴有重排反应，得到的产物常为谐二氟化合物。2024/8/22周四其它的高分子卤代试剂其它的高分子卤代试剂2024/8/22周四四高分子酰基化反应试剂四高分子酰基化反应试剂作作用用：对对有有机机化化合合物物中中氨氨基基、羧羧基基和和羟羟基基的的酰酰化化反反应应，分分别别生生成成酰酰胺胺、酸酸酐酐和和酯酯类类化化合合物物。酰酰基基化化反反应应广广泛泛用用于于有有机机合合成成中中的的活活泼泼官官能能团团的的保保护护，肽肽的的合合成成等等，酯酯化化反反应应可可改改变变化化合合物物的的极极性性，增增加加脂脂溶溶性性和和挥挥发发性性，但但这这一一类类反反应应通常要求加入过量的试剂，对反应后的分离带来了困难。通常要求加入过量的试剂，对反应后的分离带来了困难。高高分分子子化化的的酰酰基基化化试试剂剂可可使使反反应应后后的的分分离离过过程程简简化化，并并可可再生。再生。主要品种：高分子活性酯主要品种：高分子活性酯 高分子酸酐高分子酸酐1高分子酰基化反应试剂的合成方法高分子酰基化反应试剂的合成方法1）高分子活性酯的合成）高分子活性酯的合成2024/8/22周四合成路线一：由对甲氧基苯乙烯与二乙烯苯合成合成路线一：由对甲氧基苯乙烯与二乙烯苯合成生生成成的的高高分分子子活活性性酯酯中中酰酰基基通通过过共共价价键键以以与与聚聚合合物物中中的的活活泼泼羟羟基基相相连连，有有很很高高的的反反应应活活性性，可可以以与与有有亲亲核核特性的化合物发生酰基化反应，将酰基传递给反应物。特性的化合物发生酰基化反应，将酰基传递给反应物。2024/8/22周四合合成成路路线线二二：采采用用聚聚苯苯乙乙烯烯和和对对氯氯甲甲基基邻邻硝硝基基苯苯酚酚为为原原料料，在在三三氯氯化化铝铝催催化化下下反反应应得得到到高高分分子子活活性性酯酯前前体体，其其活活性性中中心心与与聚聚苯苯乙乙烯烯之之间间通通过过柔柔性性亚亚甲甲基基相相连连，可可以降低聚合物对活性点的干扰。以降低聚合物对活性点的干扰。2024/8/22周四2）高分子化酸酐的合成）高分子化酸酐的合成方方法法一一：酸酸酐酐型型的的高高分分子子酰酰基基化化试试剂剂可可以以采采用用聚聚对对羟羟甲甲基基苯苯乙乙烯烯为为原原料料与与光光气气反反应应生生成成反反应应性性很很强强的的碳碳酰酰氯氯，再再与与适适当当的的羧羧酸酸反反应应得得到到预预期期的的高高分分子子酸酸酐型酰基化试剂。酐型酰基化试剂。2024/8/22周四方方法法二二：先先合合成成对对乙乙烯烯基基苯苯甲甲酸酸，经经聚聚合合反反应应生生成成的的聚聚合合物物与与乙乙二二酰酰氯氯反反应应制制备备聚聚合合型型酰酰氯氯；再再与与苯苯甲甲酸酸反应得到高分子酸酐。反应得到高分子酸酐。2高分子酰基化试剂的应用高分子酰基化试剂的应用1）高高分分子子活活性性酯酯酰酰基基化化试试剂剂：主主要要用用于于肽肽的的合合成成，将溶液合成转变为固相合成，提高合成效率。将溶液合成转变为固相合成，提高合成效率。2024/8/22周四2）高分子酸酐的应用）高分子酸酐的应用使使含含有有硫硫和和氮氮原原子子的的杂杂环环化化合合物物上上的的胺胺基基酰酰基基化化，而而对对化化合合物物结结构构中中的的其其他他部部分分没没有有影影响响，如如长长效效抗抗菌菌药药物头孢菌素的制备：物头孢菌素的制备：2024/8/22周四3、其它的酰基化高分子试剂及其应用、其它的酰基化高分子试剂及其应用2024/8/22周四2024/8/22周四五高分子烷基化试剂五高分子烷基化试剂作作用用：提提供供含含单单碳碳原原子子的的基基团团，用用于于碳碳-碳碳键键的的形成，用以增长碳骨架形成，用以增长碳骨架品种：高分子金属有机试剂品种：高分子金属有机试剂 高分子金属络物高分子金属络物 有叠氮结构的高分子烷基化试剂有叠氮结构的高分子烷基化试剂合成路线：合成路线：功能性小分子的聚合功能性小分子的聚合 通过高分子的接枝反应通过高分子的接枝反应2024/8/22周四例：例：硫硫甲甲基基锂锂型型高高分分子子烷烷基基化化试试剂剂，可可以以用用于于碘碘代代烷烷和和二二碘碘代代烷烷的的同同系系列列化化反反应应，用用以以增增长长碘碘化化物物中中的的碳碳链链长长度度，可可以以得得到到较较好好的的收收率率。反反应应后后回回收收的的烷烷基基化化试试剂剂与与丁丁基基锂锂反反应应再再生生后后可以重复使用。可以重复使用。2024/8/22周四带带有有叠叠氮氮结结构构的的高高分分子子烷烷基基化化试试剂剂与与羧羧酸酸反反应应可可以以制备相应的酯，副产物氮气在反应中自动除去。制备相应的酯，副产物氮气在反应中自动除去。2024/8/22周四六高分子亲核反应试剂六高分子亲核反应试剂亲亲核核反反应应：在在化化学学反反应应剂剂的的多多电电部部位位（邻邻近近有有给给电电子子基基团团）进进攻攻反反应应物物中中的的缺缺电电部部位位（邻邻近近有有吸吸电电子子基团）的化学反应。基团）的化学反应。亲亲核核试试剂剂多多为为阴阴离离子子或或为为带带有有孤孤对对电电子子和和多多电电基基团团的化合物的化合物常常用用的的品品种种：以以阴阴离离子子交交换换树树脂脂为为载载体体，它它与与亲亲核核试剂间以离子键结合。试剂间以离子键结合。高高分分子子亲亲核核试试剂剂多多与与含含有有电电负负性性基基团团的的化化合合物物反反应应，如卤代烃中的卤素原子。如卤代烃中的卤素原子。2024/8/22周四例例：含含-CN的的高高分分子子亲亲核核试试剂剂在在一一定定的的有有机机溶溶剂剂中中与与卤卤代代烃烃一一起起搅搅拌拌加加热热，可可得得到到多多一一个个碳碳的的氰氰化化物物，完完成成亲亲核核反反应应。且且卤卤代代烃烃的的分分子子体体积积越越小小，收收率率越越高高，对对不不同同的的卤卤素素取取代代物物，碘碘化化物物的的收收率率高高于于溴溴化化物物和和氯氯化物，氟化物不反应。化物，氟化物不反应。2024/8/22周四含含-OCN负离子的高分子亲核试剂与卤代烃反负离子的高分子亲核试剂与卤代烃反应可制备脲的衍生物。应可制备脲的衍生物。2024/8/22周四七其它的高分子试剂七其它的高分子试剂高分子缩合试剂高分子缩合试剂高分子磷试剂高分子磷试剂高分子基团保护试剂高分子基团保护试剂高高分分子子偶偶氮氮传传递递试试剂剂：没没有有低低分分子子同同类类试试剂剂的的爆爆炸炸性，使用安全，反应的后处理简单。性，使用安全，反应的后处理简单。2024/8/22周四第三节第三节 在高分子载体上的固相合成在高分子载体上的固相合成一固相合成法概述一固相合成法概述肽的合成肽的合成常规的液相合成：一年（舒缓激肽的九肽化合物）常规的液相合成：一年（舒缓