顶空气相色谱法测定水中的吡啶.docx

顶空-气相色谱法测定水中的吡啶
本实验依据国家环保标准《HJ 1072-2019 水质 吡啶的测定 顶空气相色谱法》，使用APL全自动顶空进样器与安捷伦7890A气相色谱仪测定水中吡啶含量。

一 试验条件
1.1 仪器设备
安捷伦科技 7890BA气相色谱仪；
APL全自动顶空进样器；

1.2 顶空进样器条件
加热炉（样品温度）：70℃
样品加热平衡时间：30min
六通阀温度：100℃
加压时间：40s
传输线温度：110℃
取样时间:12s

定量环平衡时间：0s
加压气:100kPa
进样时间:5s

反吹时间:3min

分析周期:16min

1.3 色谱条件
1.3.1 温度
进样口温度：200℃；
检测器温度：230℃；
柱温箱温度：70℃，恒温14min；
1.3.2 流量
载气：氮气；
进样模式：分流进样；
柱流量：
恒定流量，3mL/min（柱前压13.323psi）；
分流流量：10mL/min；分流比：10:1；
隔垫吹扫流量：3 mL/min；
1.3.3 色谱柱
DB-WAX，30m×0.32mm×0.5μm；
1.3.4 样品
顶空进样，顶空条件参考1.2；
顶空瓶内加入样品体积10mL；
顶空进样定量环体积：1mL

样品：浓度为0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L的吡啶标准溶液。标准曲线的绘制按照以下方法配置：
分别向5个顶空瓶中预先加入3g氯化钠，依次准确加入9.80ml、9.50ml、9.00ml、8.00ml和5.00ml水，然后再依次加入0.20ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml和5.00ml吡啶标准使用液，配制成吡啶质量浓度分别为0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和5.00mg/L的标准系列，立即加盖密封，混匀。按照仪器参考条件，从低浓度到高浓度依次进样分析，记录吡啶的保留时间和响应值。以吡啶浓度位横坐标，以其对应的响应值为纵坐标，建立标准曲线。

1.3.5 检测器
火焰离子化检测器（FID）
空气流量：400ml/min；
氢气流量：30ml/min；
尾吹气（N2）：30ml/min；

二 色谱图及出峰顺序
2.1 定性图谱
  使用10微升微量注射器吸取分析纯吡啶1微升，置于顶空瓶内，加盖密封后，按照上述分析条件进行分析，确定吡啶峰的保留时间为5.6min左右，下图：

2.2 定量图谱
谱图使用自动积分模式（未手动调整积分参数），以下为浓度0.20mg/L和5.00mg/L吡啶标准溶液色谱图：

2.3 标准曲线
按照1.3.4项所述，配置浓度为0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和5.00mg/L的吡啶标准溶液，每个样品具有平行样（5个浓度点，共10个样品）；按照仪器实验条件，从低浓度到高浓度依次进行分析；以吡啶浓度为横坐标，其对应的响应值作为纵坐标，绘制外标法标准曲线。
2.3.1 校正表

2.3.2 校正曲线 

三 讨论
3.1 样品测定
样品测定过程中主要面对两个问题，一是仪器（包括气相色谱和顶空）对吡啶的吸附，二是色谱柱对碱性化合物的拖尾。
  由于标准中色谱柱均采用了较大液膜厚度（0.5μm），且测定曲线的浓度点较低，因此峰型尚好，低浓度吡啶色谱图可参见本文“2.2 定量谱图”。下图为两种不同厂家聚乙二醇色谱柱（30m*0.32mm*0.5μm）测定高浓度吡啶的峰型，可以看出大浓度吡啶在一般聚乙二醇色谱柱上拖尾严重：

色谱柱分析碱性化合物产生拖尾的常见解决方法是使用碱改性聚乙二醇固定液的色谱柱。具体的处理过程是采用KOH 碱处理工艺将色谱柱表层处理成碱性，然后再涂布普通的聚乙二醇固定液，用于分析碱性化合物。
仪器对吡啶化合物（碱性化合物）的吸附，包括气相色谱进样口衬管非惰性以及装填玻璃棉等，顶空进样器传输管线使用非惰性管路也会产生吸附。无论是仪器还是色谱柱，吸附产生的常见后果就是色谱峰拖尾，非惰性问题更严重的后果是可能引起化合物不出峰。

上图为使用某色谱柱分析水中吡啶的色谱图，样品为10.00mg/L的吡啶标准溶液，测定结果不出峰。