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第一节第一节 原子参数及元素周期性原子参数及元素周期性元素周期表是以原子电子层结构的周期性变化为基础的元素周期表是以原子电子层结构的周期性变化为基础的周期的联系周期的联系（1）元素在周期表中的周期数等于该元素原子的核外电子）元素在周期表中的周期数等于该元素原子的核外电子层数。层数。（2）当最外层上的电子数达到）当最外层上的电子数达到8个（第一周期为个（第一周期为2个）时，个）时，一个周期就结束。一个周期就结束。（3）在原子的外层电子构型上，第一周期元素以）在原子的外层电子构型上，第一周期元素以s电子构型电子构型为特征，第二、第三周期元素是以为特征，第二、第三周期元素是以s和和p电子构型为特征的电子构型为特征的主族元素；到了第四、第五周期，增加了以主族元素；到了第四、第五周期，增加了以d电子构型为电子构型为特征的副族元素；发展到第六、第七周期，又增加了以特征的副族元素；发展到第六、第七周期，又增加了以f电子构型为特征的镧系和锕系元素。电子构型为特征的镧系和锕系元素。元素周期表中各元素间的联系元素周期表中各元素间的联系族的联系族的联系主族：主族：价层电子构型为价层电子构型为nsnp，族号等于价层中，族号等于价层中s和和p电子总数；电子总数；副族：副族：价层电子构型价层电子构型(n-1)dns，除了，除了VIII的的Co、Rh、Ir和和Ni、Pd、Pt以及以及IB、IIB外，族号等于价层中外，族号等于价层中s和和d电子总数；电子总数；次副族（镧系和锕系）：次副族（镧系和锕系）：价层电子构型价层电子构型(n-2)f(n-1)dns，原子最，原子最外层有二个外层有二个s电子，次外层电子，次外层d轨道只有一个轨道只有一个d电子或全空，主要差电子或全空，主要差别是外数第三层别是外数第三层f轨道上的电子数不同，它们的气态原子失去最轨道上的电子数不同，它们的气态原子失去最外层的外层的2个个s电子和次外层的电子和次外层的1个个d电子或倒数第三层的电子或倒数第三层的1个个f电子电子所需要的电离能都比较低或彼此相近，因而这两系列的结构和所需要的电离能都比较低或彼此相近，因而这两系列的结构和性质极其相似，以性质极其相似，以+3氧化态为共同特征。氧化态为共同特征。单电子原子中电子的能量单电子原子中电子的能量多电子原子中电子的能量多电子原子中电子的能量 原子轨道的能量原子轨道的能量 1、屏蔽常数屏蔽常数 Slater屏蔽常数规则屏蔽常数规则 将原子中的电子分组将原子中的电子分组 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等；等；外组电子对内组电子的屏蔽常数外组电子对内组电子的屏蔽常数 0；同组电子间的同组电子间的 0.35(1s例外，例外，1s的的 0.30);对于对于ns或或np上的电子，上的电子，(n1)电子层中的电子的屏蔽常数电子层中的电子的屏蔽常数 0.85，小于，小于(n1)的各层中的电子的屏蔽常数的各层中的电子的屏蔽常数 1.00;对于对于nd或或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数蔽常数 1.00。有效主量子数有效主量子数n*取值如下：取值如下：n：1，2，3，4，5，6；n*：1，2，3，3.7，4.0，4.2。被屏蔽电子被屏蔽电子屏蔽电子屏蔽电子1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p1s0.302s,2p0.850.353s,3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s,4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s,5p1.001.001.001.000.850.850.850.35 例例1：计算锌原子中作用于一个：计算锌原子中作用于一个4s电子和一电子和一个个3d电子的有效核电荷。电子的有效核电荷。Zn:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2)4s=0.35 1+18 0.85+10 1.00=25.65 Z*=30-25.65=5.34 3d=0.35 9+18 1.00=21.15 Z*=30-21.15=8.85例例2：求算基态钾原子的：求算基态钾原子的4s和和3d电子的能量。电子的能量。(从从填充电子的次序来看，最后一个电子是填入填充电子的次序来看，最后一个电子是填入3d轨轨道，还是道，还是4s轨道轨道?)K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18,Z*=19-18=1K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85=16.8,Z*=19-16.8=2.2定义：基态气态原子失去最外层的一个电子成为气态定义：基态气态原子失去最外层的一个电子成为气态+1价价离子离子所需的最低能量称为第一电离能所需的最低能量称为第一电离能：A(g)A+(g)+e-一般用In作为电离能的符号，n=1，2，3，.分别叫第一电离能、第二电离能、第三电离能，.。电离能的计算（要点）电离能的计算（要点）（1）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之）电离能是离子中电子的总能量与原子中电子的总能量之差：差：I1=E(A+)-E(A)（2）原子和离子中电子的总能量等于个电子能量的总和）原子和离子中电子的总能量等于个电子能量的总和 E(A)=Ei（3）电子的能量可以用轨道能量公式计算）电子的能量可以用轨道能量公式计算 E=-13.6(Z*/n*)2(eV)=-1312.13(Z*/n*)2(kJ/mol)2、原子参数、原子参数 电离能电离能计算计算C原子的第一电离能原子的第一电离能I1和第二电离能和第二电离能I2。（使用（使用Slater规则）规则）C：1s22s22p2 C+：1s22s22p1 C2+：1s22s2对对C原子：原子：1s=0.3 E1s(C)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.353=2.75 E2s(C)=-13.6(6-2.75)2/22=-35.91eV2p=0.852+0.353=2.75 E2p(C)=-13.6(6-2.75)2/22=-35.91eV E(C)=2E1s(C)+2E2s(C)+2 E2p(C)=-1027.36eV对对C+原子：原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.352=2.40 E2s(C+)=-13.6(6-2.40)2/22=-44.06eV2p=0.852+0.352=2.40 E2p(C+)=-13.6(6-2.40)2/22=-44.06eV E(C+)=2E1s(C+)+2E2s(C+)+E2p(C+)=-1015.9eVI1=E(C+)-E(C)=-1015.9-(-1027.36)=11.46 eV对对C2+原子：原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.35=2.05 E2s(C+)=-13.6(6-2.05)2/22=-53.05eV E(C2+)=2E1s(C2+)+2E2s(C2+)=-989.82eVI2=E(C2+)-E(C+)=-989.82-(-1015.9)=26.08 eV注意：注意：(1)原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能原子的第一电离能在数值上不等于原子中最高能态电子的能量；态电子的能量；(2)原于失去电子后，离子中电子受核的吸引增强，原于失去电子后，离子中电子受核的吸引增强，能量有所降低；能量有所降低；(3)离子中外层电子的能量低于原子中相应电子的能离子中外层电子的能量低于原子中相应电子的能量，故从量，故从A+离子中再失去一个电子所需的能量，即离子中再失去一个电子所需的能量，即第二电离能必大于第一电离能依次类推，逐级电第二电离能必大于第一电离能依次类推，逐级电离能总是递增的，即离能总是递增的，即IlI2I3等等。等等。原子第一电离能I1和原子序数Z的关系（1）稀有气体电离能处在极大值，而碱金属处于极小值。）稀有气体电离能处在极大值，而碱金属处于极小值。（2）同族主族元素的）同族主族元素的I1随着原子序数的增加而减少，但随着原子序数的增加而减少，但IIIA族族中中I1(Ga)I1(Al)，I1(Tl)I1(In)，主要是由于随着原子序，主要是由于随着原子序数的增加，内层有了屏蔽效应较小的数的增加，内层有了屏蔽效应较小的d10和和f14电子层电子层；对于同族过渡元素，对于同族过渡元素，I1由上而下变化不规则。由上而下变化不规则。（3）除过渡元素外，同一周期元素的）除过渡元素外，同一周期元素的I1基本上随着原子序数的基本上随着原子序数的增加而增加；但随增加而增加；但随Z的变化有曲折和反常现象，如由的变化有曲折和反常现象，如由Li Ne并非单调上升，并非单调上升，Be、N都较相邻两元素高；第三周期的都较相邻两元素高；第三周期的Mg和和P也都较相邻两元素高。也都较相邻两元素高。这是由于能量相同的轨道电子填充这是由于能量相同的轨道电子填充出现出现全满，半满或全空等情况出现出现全满，半满或全空等情况。电离能变化的周期性电离能变化的周期性 电负性电负性 表示原子形成正负离子的倾向或表示原子形成正负离子的倾向或化合物中化合物中原子对成原子对成键电子吸引能力的相对大小键电子吸引能力的相对大小 Notice：并非单独原子的性质：并非单独原子的性质,受原子在分子中所处环境的影受原子在分子中所处环境的影响，是分子中原子的性质。响，是分子中原子的性质。（1）Pauling标度：标度：1932 Pauling首先提出电负性的概念。首先提出电负性的概念。EAB(EAA+EBB)/2原因原因:A B，A-B键具有一定的离子成分。键具有一定的离子成分。A和和B原子的电负性差：原子的电负性差：A-B=0.1021/2，其中其中=EAB-（EAAEBB）1/2指定指定F的电负性为的电负性为3.983、原子参数、原子参数原子的电负性原子的电负性（2）Mulliken标度：标度：1934年，年，Mulliken根据元素的电离能根据元素的电离能(I)和电子亲和能和电子亲和能(EA)制定制定电负性标度：电负性标度：M=（I+EA）/2如果以如果以eV为单位，则为单位，则Mulliken电负性与电负性与Pauling电负性之间有近电负性之间有近似线性的关系：似线性的关系：P M/2.780.18（I+EA）u建立在建立在I和和EA基础上的绝对电负性标度基础上的绝对电负性标度u把把I和和EA作为确定分子中原子吸引电子能力的参数，从概念上作为确定分子中原子吸引电子能力的参数，从概念上反映的电负性的含义反映的电负性的含义uEA测定比较困难，所以数据不全测定比较困难，所以数据不全（3）Allred-Rochow标度：标度：以以原子的有效核电荷原子的有效核电荷与与成键原子的价电子成键原子的价电子之间的静电引力为元素之间的静电引力为元素电负性的标度，也就是用原子核与一个成键电子间的静电引力描电负性的标度，也就是用原子核与一个成键电子间的静电引力描述一个原子吸引电子的能力。述一个原子吸引电子的能力。AR=3590Z*/r2+0.744（r单位为单位为pm）l与与Pauling电负性吻合较好，电负性吻合较好，大多数元素的大多数元素的Z*和和r值都可获得，值都可获得，因此因此 AR数据很全，在阐述元素及其化合物性质周期性变化规律数据很全，在阐述元素及其化合物性质周期性变化规律时，比较方便。时，比较方便。l周期表中各元素的周期表中各元素的 AR值的值的周期性的变化，也都可以从周期性的变化，也都可以从Z*和和r的的变化得到合理的解释。变化得到合理的解释。（4）Sanderson标度：标度：1952，静电模型。，静电模型。电子密度与电负性之间存在着联系：电负性大的非金属元素电子密度与电负性之间存在着联系：电负性大的非金属元素平均电子密度较大；电负性较小的金属元素平均电子密度较小。平均电子密度较大；电负性较小的金属元素平均电子密度较小。K：Z=19，r=196pm，=0.445；Cl：Z=17，r=99.4pm，=3.475。随着原子序数逐渐增加，电子组态结构发生改变，电负性随着原子序数逐渐增加，电子组态结构发生改变，电负性和电子密度间的关系变得模糊故不宜直接用电子密度来度量元和电子密度间的关系变得模糊故不宜直接用电子密度来度量元素的电负性，需要修正，以剔除电子密度中随电子构型变化的部素的电负性，需要修正，以剔除电子密度中随电子构型变化的部分。为此，分。为此，Sanderson提出用提出用稳定性比值稳定性比值作为衡量电负性的标度：作为衡量电负性的标度：S=ED/ED ED中性原子的电子密度，中性原子的电子密度，ED=Z/(4 r3/3)ED：等电子稀有气体元素的电子密度：等电子稀有气体元素的电子密度（5）Allen标度：标度：1989，Allen根据光谱数据提出根据光谱数据提出 用用基态自由原基态自由原子子价电子的平均单电子能量价电子的平均单电子能量作为电负性标度作为电负性标度(A)。他用下式计算主族元素电负性：。他用下式计算主族元素电负性：A=(mEp+nEs)/(m+n)m和和n分别为分别为p轨道和轨道和s轨道上的电子数，轨道上的电子数，Ep和和Es分别为原子的分别为原子的p和和s轨道上电子的平均能量。轨道上电子的平均能量。l得到的是电负性的绝对值，与得到的是电负性的绝对值，与Pauling电负性之间的关系是：电负性之间的关系是：P=A2.3/13.6(以以eV为单位为单位)l过渡元素的过渡元素的 A值不能简单地测得，因为值不能简单地测得，因为d电子对过渡元素成键电子对过渡元素成键有重要贡献，但它们参与成键的程度难以确定。有重要贡献，但它们参与成键的程度难以确定。H2.1Li Be B C N O F1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0Na Mg Al Si P S Cl0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.9 1.9 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At0.7 0.9 1.0-1.2 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.9 1.9 2.0 2.2Fr Ra Ac-No0.7 0.9 1.1-1.3 增加增加减小减小（1）金属元素的电负性较小，非金属元素的电负性较大，）金属元素的电负性较小，非金属元素的电负性较大，电负性是判断金属性的重要参数，电负性是判断金属性的重要参数，=2可作为近似标志金属可作为近似标志金属和非金属的分界点。和非金属的分界点。（2）同一周期的元素从左向右，随着族数的增加，电负性）同一周期的元素从左向右，随着族数的增加，电负性增加；而同一族的元素随着周期数的增加，其电负性减小。增加；而同一族的元素随着周期数的增加，其电负性减小。因此因此F是电负性最高的元素；而周期表左下角的元素电负性是电负性最高的元素；而周期表左下角的元素电负性较小。较小。（3）电负性相差大的元素化合生成离子键的倾向较强。电）电负性相差大的元素化合生成离子键的倾向较强。电负性相同或相近的非金属元素相互间以共价键结合；电负性负性相同或相近的非金属元素相互间以共价键结合；电负性相同或相近的金属元素相互间以金属键结合，形成金属和合相同或相近的金属元素相互间以金属键结合，形成金属和合金。金。电负性变化的周期性电负性变化的周期性 原子的杂化状态原子的杂化状态 原原子子的的杂杂化化状状态态对对电电负负性性的的影影响响是是因因为为s电电子子的的钻钻穿穿效效应应比比较较强强，s轨轨道道的的能能量量比比较较低低，有有较较大大的的吸吸引引电电子子的的能能力力。所所以以杂杂化轨道中含化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。成分越多，原子的电负性也就越大。电负性取决于原子在分子中所处的环境，主要影响因素有：电负性取决于原子在分子中所处的环境，主要影响因素有：电负性与原子的化学环境电负性与原子的化学环境 sp3 sp2 spC(2.55)2.48 2.75 3.29 O(3.44)N(3.04)3.08 3.94 4.67 F(3.98)原子的偏移电荷（原子的偏移电荷（原子所带原子所带的部分的部分电荷）电荷）电负性与电荷的关系：电负性与电荷的关系：ab 分分子子中中原原子子由由于于吸吸引引电电子子能能力力不不同同而而出出现现带带的的偏偏移移电电荷荷；a中性原子的电负性中性原子的电负性；b电荷参数电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率：，表示电负性随电荷而改变的变化率：大大的的、易易极极化化的的原原子子有有较较小小的的b值值，他他们们可可以以通通过过变变形形缓缓冲冲外外面面转转移移来来的的电电荷荷与与原原有有电电荷荷的的斥斥力力，故故称称之之为为较较“软软”的原子，如的原子，如S原子原子;小小的的、难难以以极极化化的的原原子子b值值较较大大，我我们们称称之之为为较较“硬硬”的的原子，如原子，如F原子。原子。2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团 键联键联原子的诱导作用原子的诱导作用 一一个个原原子子的的电电负负性性可可因因受受周周围围原原子子诱诱导导作作用用的的影影响响而而发发生生变变化化。例例如如，在在CH3I中中的的碳碳的的电电负负性性就就小小于于CF3I中中碳碳的的电电负负性性。其其原原因因在在于于，F(3.98)的的电电负负性性远远大大于于H(2.2)，在在F的的诱诱导导作作用用下下，CF3I中中碳碳的的电电负负性性增增加加，甚甚至至超超过过了了碘碘。结结果果使使得得在在两两种种化化合合物中物中CI键的极性有着完全相反的方向键的极性有着完全相反的方向:在在 中碳带正电，而在中碳带正电，而在 中碳带负电。中碳带负电。考考虑虑到到如如上上述述CH3和和CF3基基团团的的中中心心原原子子受受其其他他原原子子影影响响而而改变了电负性值，从而提出了改变了电负性值，从而提出了基团电负性基团电负性的概念。的概念。一个特定的基团有一个特定的电负性值一个特定的基团有一个特定的电负性值(表表)：I:2.66第二节第二节 单质的性质及其周期性递变规单质的性质及其周期性递变规律律1.金属单质的还原性金属单质的还原性 一一般般来来说说，s区区元元素素的的单单质质具具有有强强还还原原性性；Zn及及p区区中中的的Al、Sn、Pb等等还还原原性性较较强强，他他们们既既能能与与稀稀酸酸、又又能能与与稀稀碱碱溶溶液液作作用用；第第五五、第六周期过渡金属化学性质稳定，常用于制造耐腐蚀合金。第六周期过渡金属化学性质稳定，常用于制造耐腐蚀合金。随随着着原原子子序序数数增增加加，同同族族金金属属的的还还原原性性增增强强；同同周周期期金金属属的的还还原原性性减减弱弱。但但是是也也有有反反常常现现象象，比比如如Mn的的还还原原性性大大于于Cr，Cu的的还还原原性性较弱。较弱。2.非金属单质的氧化还原性非金属单质的氧化还原性 大多数非金属元素即可以失去电子呈正价，又可以得到电子呈负大多数非金属元素即可以失去电子呈正价，又可以得到电子呈负价，所以即可能有还原性又可能有氧化性。价，所以即可能有还原性又可能有氧化性。单质被水氧化伴随释放出单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水合阳离子，同时生成水合阳离子反应条件：反应条件：(Mn+/M)(H+/H2)(pH7,-0.414 V)如如(Na+/Na)-2.714 V，故有，故有2Na(s)2H2O2Na+(aq)2OH-(aq)H2(g)l 当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；l 如如果果生生成成的的氢氢氧氧化化物物不不溶溶于于水水或或者者仅仅是是微微溶溶时时，则则在在金金属属的的表表面面形形成成一一层层薄薄膜膜抑抑制制反反应应的的进进一一步步进进行行。如如(Zn2+/Zn)-0.763V (Co2/Co)但但是是，如如果果单单质质与与酸酸作作用用生生成成不不溶溶性性的的或或微微溶溶性性的的产产物物，会抑制反应的进一步发生。会抑制反应的进一步发生。如如Pb,(Pb2/Pb)-0.126 V，但不与稀盐酸或稀硫酸作用，但不与稀盐酸或稀硫酸作用5.单质同碱的作用单质同碱的作用发生歧化作用发生歧化作用 S,P,X2X2 NaX+NaXO（或（或NaXO3)P +NaOH PH3+NaH2PO2S Na2SO3 +Na2S 3Cl2 +6NaOH =5NaCl +NaClO3 +3H2O3S +6NaOH =2Na2S +Na2SO3 +3H2O4P +2NaOH+3H2O =3NaH2PO2 +PH3Si,（Ge,Sn,PbGe,Sn,Pb）+NaOH NaSiO3(偏）偏）（NaNa2 2GeOGeO3 3 ,Na ,Na2 2SnOSnO2 2,NaPb(OH)NaPb(OH)3 3）+H2B +NaOH NaBO2(偏）偏）+H2As+NaOH Na3AsO3(亚）亚）+H2Zn(s)2OH(aq)2H2OZn(OH)42(aq)H2(g)趋向于生成羟基配合物阴离子趋向于生成羟基配合物阴离子Si(s)2OH(aq)H2OSiO32(aq)H2(g)放放放放HH2 26.单质与强于单质与强于H的氧化剂的作用的氧化剂的作用 HNO3比比H离离子子具具有有更更强强的的氧氧化化能能力力，所所以以它它同同HCl、稀稀H2SO4不不同同，它它不不是是用用H离离子子进进行行氧氧化化，而而是是用用NO3阴阴离离子子进进行氧化，行氧化，反应产物与酸的浓度和单质的活泼性有关反应产物与酸的浓度和单质的活泼性有关：Cu(s)2NO3(浓浓)4H(aq)Cu2(aq)2NO2(g)2H2O 3Cu(s)2NO3(稀稀)8H(aq)3Cu2(aq)2NO(g)4H2O4Mg(s)2NO3(很稀很稀)10H(aq)4Mg2(aq)NH4(aq)3H2O 3C(s)4NO3(浓浓)4H(aq)3CO2(g)4NO(g)2H2OS(s)6NO3(浓浓)4H(aq)SO42(aq)6NO2(g)2H2O规律：规律：HNO3越稀，金属越活泼，越稀，金属越活泼，HNO3 被还原的氧化值越低。被还原的氧化值越低。尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但尽管浓硝酸具有很强的氧化性，但Au在浓硝酸中仍然很稳定。在浓硝酸中仍然很稳定。王水的氧化作用王水的氧化作用王水的氧化作用王水的氧化作用浓浓浓浓HNOHNO3 3：浓盐酸：浓盐酸：浓盐酸：浓盐酸1 1：3(3(体积比体积比体积比体积比)这时这时HNO3稍浓时即可将稍浓时即可将Au溶解，故王水的氧化能力没溶解，故王水的氧化能力没比比HNO3增强，而是王水使金属的电势下降，于是王水增强，而是王水使金属的电势下降，于是王水可溶可溶Au、Pt等贵金属。等贵金属。王水：（氧化配位溶解）王水：（氧化配位溶解）浓浓H2SO4以以同同样样的的方方式式同同单单质质作作用用，它它本本身身被被还还原原为为SO2 Cu(s)SO42-(浓浓)4H(aq)Cu2(aq)SO2(g)2H2OP4(s)10SO42-(浓浓)+4H(aq)2PO43-(aq)+5SO2(g)+2H2O 第三节第三节 主族元素化合物的周期性性质主族元素化合物的周期性性质 1.氯化物氯化物离子型化合物离子型化合物不水解不水解共价型化合物共价型化合物难溶难溶 微溶微溶（1）晶体结构和物理性质晶体结构和物理性质 IA族和族和IIA族族(除除Li、Be和和Mg外外)的氯化物是离子型化合物，固态是离的氯化物是离子型化合物，固态是离子晶体，熔点和沸点都高、熔融时或溶于水时能导电。子晶体，熔点和沸点都高、熔融时或溶于水时能导电。其余主族的金属元素的氯化物都因金属离子的极化作用而具有不同程其余主族的金属元素的氯化物都因金属离子的极化作用而具有不同程度的共价性。度的共价性。非金属元素的氯化物是共价型化合物，固态时为分子晶体，熔点和沸非金属元素的氯化物是共价型化合物，固态时为分子晶体，熔点和沸点低、熔融后不能导电。点低、熔融后不能导电。（2）氯化物的水解作用）氯化物的水解作用亲核水解亲核水解是指水中氧原子上的孤对电子进攻氯化物的中心原子，得是指水中氧原子上的孤对电子进攻氯化物的中心原子，得到到中心原子直接与羟基中心原子直接与羟基氧氧原子成键的产物；原子成键的产物；亲电水解亲电水解则是水分子中的氢原子进攻氯化物的中心原子，得到则是水分子中的氢原子进攻氯化物的中心原子，得到产物产物的中心原子直接与的中心原子直接与氢氢原子成键。原子成键。主族主族金属元素金属元素的氯化物：的氯化物：lTlCl难难溶溶于于水水,PbCl2的的溶溶解解度度较较小小，其其余余的的二二元元氯氯化化物物都都易溶于水。易溶于水。l碱碱金金属属和和碱碱土土金金属属的的氯氯化化物物(除除LiCl、BeCl2及及MgCl2外外)溶于水溶于水,在水中完全电离而不发生水解在水中完全电离而不发生水解;l其其他他金金属属及及Li、Be、Mg的的氯氯化化物物会会不不同同程程度度地地发发生生水水解解。一一般般水水解解是是分分步步进进行行的的，有有些些金金属属在在水水解解时时生生成成的的碱碱式式盐盐在在水中溶解度很小，可沉淀出来：水中溶解度很小，可沉淀出来：SnCl2H2OSn(OH)ClHClSbCl3H2OSbOCl2HClBiCl3H2OBiOCl2HCl 非金属元素非金属元素的氯化物：的氯化物：CCl4难水解难水解：C的价轨道已用于成键，且没有孤电子对的价轨道已用于成键，且没有孤电子对NCl3的水解产物是一种酸和一种碱：的水解产物是一种酸和一种碱：NCl33H2ONH33HOCl其余均强烈水解生成两种酸：其余均强烈水解生成两种酸：SiCl44H2OH4SiO44HClPCl33H2OH3PO33HClNCl3：中心原子具有孤电子对，：中心原子具有孤电子对，亲电水解亲电水解亲电水解产物的中心原子直接与亲电水解产物的中心原子直接与氢氢原子成键。原子成键。NCl33H2ONH33HOCl NF3：N原子采用原子采用sp3杂化轨道成键杂化轨道成键NF3不水解原因：不水解原因：由由于于F原原子子的的电电负负性性较较大大，使使得得NF3的的碱碱性性(给给电电子子性性)比比NCl3小，因而亲电水解很难发生；小，因而亲电水解很难发生；由由于于N是是第第二二周周期期元元素素，只只有有4条条价价轨轨道道(没没有有d轨轨道道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻；，不可能有空轨道接受水的亲核进攻；NF键的键能比键的键能比NCl键的键能大，不容易断裂。键的键能大，不容易断裂。SiCl4：亲核水解亲核水解亲核水解亲核水解亲核水解产物的特征是中心原子直接与亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧羟基氧原子成键原子成键。SiCl44H2OH4SiO44HCl rGm-138.9 kJmol-1 PCl3是是中中心心原原子子既既有有空空轨轨道道，又又有有孤孤电电子子对对，可可以以同同时时发发生生亲核水解亲核水解和和亲电水解亲电水解反应：反应：PCl33H2OH3PO33HCl BClBCl3 3亲核水解亲核水解根据产物分类：根据产物分类：根据产物分类：根据产物分类：1.1.酸和碱酸和碱酸和碱酸和碱 AlCl3 +3H2O=Al(OH)3 +3HCl FeCl3 +3H2O=Fe(OH)3 +3HCl2.2.两种酸两种酸两种酸两种酸 AsCl3 +3H2O =H3AsO3 +3HCl PCl5 +4H2O =H3PO4 +5HCl SnCl4 +3H2O =H2SnO3 +4HCl 3.3.酸和碱式盐酸和碱式盐酸和碱式盐酸和碱式盐 SnCl2 +H2O =Sn(OH)Cl +HCl SbCl3 +H2O =SbOCl +2HCl4.4.配合物配合物配合物配合物 4BF3 +3 H2O =H3BO3 +3HBF4 SiF4完全亲核水解完全亲核水解不完全亲核水解不完全亲核水解注意：注意：u 完全亲核水解的产物为氢氧化物完全亲核水解的产物为氢氧化物如如Al(OH)3或含水氧化或含水氧化物、含氧酸物、含氧酸(如如H2SiO3、H3PO4)等，不完全亲核水解的产物等，不完全亲核水解的产物为碱式盐为碱式盐(如如Sn(OH)Cl、BiOCl)。低价金属离子水解其产物。低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物(或或含水氧化物含水氧化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。氧酸。u 共价型氯化物水解的必要条件是中心原子必须要共价型氯化物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道有空轨道或具有或具有孤电子对孤电子对。（如。（如CCl4、SiCl4；NCl3、PCl3）u 温度对水解反应的影响较大，温度升高时水解加剧温度对水解反应的影响较大，温度升高时水解加剧 外因外因 综综上上可可见见，在在涉涉及及卤卤化化物物的的水水解解时时，除除了了要要考考虑虑热热力力学学因因素素外外，通通常常还还要要注注意意卤卤化化物物中中心心原原子子的的结结构构和特征。如和特征。如 属于第几周期？属于第几周期？最大配位数为几？最大配位数为几？有无孤对电子？有无孤对电子？有无空轨道？有无空轨道？发生什么机理的水解？发生什么机理的水解？水解过程能量的变化即键能大小？等。水解过程能量的变化即键能大小？等。（3）氯化物的稳定性）氯化物的稳定性同一元素生成氧化态不同的氯化物时，低氧化态的氯化物同一元素生成氧化态不同的氯化物时，低氧化态的氯化物比高氧化态的氯化物稳定。例如，比高氧化态的氯化物稳定。例如，PbCl2相当稳定，相当稳定，PbCl4却极易分解：却极易分解：PbCl4=PbCl2+Cl2 PCl5在在573K以上能完全分解为以上能完全分解为PCl3和和Cl2：PCl5=PCl3+Cl2同一金属离子的卤化物，一般是氟化物稳定性较大，此后同一金属离子的卤化物，一般是氟化物稳定性较大，此后按按Cl-Br-I的次序下降，即的次序下降，即MFMClMBrMI，对于这个，对于这个次序可以设计一个热化学循环来进行讨论。次序可以设计一个热化学循环来进行讨论。对于分子型的卤化物其稳定性也存在相似的次序，同样也对于分子型的卤化物其稳定性也存在相似的次序，同样也可以设计一个热化学循环来讨论。可以设计一个热化学循环来讨论。fHm(MX,s)=(atHm+I1Hm)M+(fHm+AHm)X-LatHm(MX)已知：已知：fHm(X,g)：FBr I；AHm(X,g)：FBr I；LatHm(MX,s)：F ClBr I；所以：所以：fHm(MX,s)：MF MClMBr MClMBr MI2.氧化物的水合物氧化物的水合物（1）最高氧化态氧化物的水合物的酸碱性）最高氧化态氧化物的水合物的酸碱性 通式：通式：R(OH)n n元素元素R的最高氧化态。的最高氧化态。R周围结合周围结合OH基的数目常常低于基的数目常常低于n，这与，这与R的电荷数及半的电荷数及半径大小有关。一般来说，径大小有关。一般来说，R的电荷越高，半径越大，能结合的电荷越高，半径越大，能结合的的OH基的数目越多基的数目越多。但通常。但通常R的电荷很高时，其半径往往很的电荷很高时，其半径往往很小，其周围的空间就容纳不了很多的小，其周围的空间就容纳不了很多的OH基，此时便发生基，此时便发生脱水脱水，以满足空间的限制以满足空间的限制。在水中有两种离解方式：在水中有两种离解方式：ROHR+OH-碱式解离碱式解离 ROHRO-+H+酸式解离酸式解离取决于元素的取决于元素的=电荷电荷/半径半径，若若值大，值大，R的极化作用强，以酸性电离为主；的极化作用强，以酸性电离为主；如果如果值小，则值小，则O-H的极性小，倾向于碱式解离。的极性小，倾向于碱式解离。同周期元素自左而右，半径减小，最高氧化态的电荷增加，同周期元素自左而右，半径减小，最高氧化态的电荷增加，值增大，酸性增强，碱性减弱。值增大，酸性增强，碱性减弱。同主族元素自上而下，电荷不变，半径增加，同主族元素自上而下，电荷不变，半径增加，值减小，值减小，酸性减弱，碱性增强。酸性减弱，碱性增强。（2）无机含氧酸的氧化性）无机含氧酸的氧化性含氧酸中心原子电负性含氧酸中心原子电负性：含氧酸中心原子电负性愈大，氧化含氧酸中心原子电负性愈大，氧化性也就愈强。性也就愈强。如卤素含氧酸、硝酸氧化性强；硼酸、碳酸、硅酸氧化性弱。如卤素含氧酸、硝酸氧化性强；硼酸、碳酸、硅酸氧化性弱。中心原子与氧原子之间化学键中心原子与氧原子之间化学键(R-O键键)的强度的强度：R-O键愈强，键愈强，数目越多，破坏数目越多，破坏R-O键所需的能量越高，含氧酸也就越稳定，氧键所需的能量越高，含氧酸也就越稳定，氧化性就越弱。化性就越弱。例如在例如在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列酸分子中，系列酸分子中，HClO4的氧化性最弱。的氧化性最弱。H+对含氧酸中心原子的反极化作用：对含氧酸中心原子的反极化作用：对于同一元素来说，一对于同一元素来说，一般是弱酸的氧化性强于稀的强酸。般是弱酸的氧化性强于稀的强酸。H2SO3强于稀强于稀H2SO4，浓，浓H2SO4 含氧酸还原产物之一为水时，生成水的过程中能量效应对含氧酸还原产物之一为水时，生成水的过程中能量效应对含氧酸的标准电极电势值将产生影响。一般地，含氧酸在酸性含氧酸的标准电极电势值将产生影响。一般地，含氧酸在酸性溶液中的氧化性往往比碱性溶液中强。溶液中的氧化性往往比碱性溶液中强。例如，已知（例如，已知（1）ClO4-+4H2O+8e-=Cl-+8OH-2=0.51V （2）ClO4-+8H+8e-=Cl-+4H2O；1=1.34eV （3）H+OH-=H2O rGm=-79.89kJmol-1 含氧酸还原过程中所伴随发生的其它过程的能量效含氧酸还原过程中所伴随发生的其它过程的能量效应也影响含氧酸的氧化性。如水的生成、溶剂化和去应也影响含氧酸的氧化性。如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。3.离子性盐类的溶解性离子性盐类的溶解性 离离子子性性化化合合物物在在水水中中溶溶解解的的难难易易程程度度，可可以以根根据据溶溶解解过过程的标准自由能变化来加以讨论：程的标准自由能变化来加以讨论：GHTS 当当G 0，溶解不能自发进行，即难溶解；，溶解不能自发进行，即难溶解；G0，溶解已处于平衡。，溶解已处于平衡。溶解过程溶解过程H有时很小，有时很小，S的重要性有时十分突出的重要性有时十分突出 溶解过程中的熵变包括两个方面溶解过程中的熵变包括两个方面：1.在在离离子子化化合合物物溶溶解解生生成成水水合合离离子子的的过过程程中中，由由于于离离子子的的电电荷荷强强电电场场的的作作用用，使使得得在在离离子子周周围围形形成成了了一一个个水水化化层层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。显然，水化过程使系统的混乱度减小。2.离离子子的的水水化化破破坏坏了了水水的的簇簇团团结结构构，使使水水分分子子变变得得自自由由，结果是体系混乱度增加，水合熵