金属晶体的结构.pptx

第八章 金属的结构和性质 在在100100多种化学元素中多种化学元素中,金属约占金属约占80%.80%.它们有着许多相似的它们有着许多相似的性质：不透明性质：不透明,有金属光泽有金属光泽,能导电传热能导电传热,富有延展性富有延展性.金属的这些性质是金属内部电子结构及金属的这些性质是金属内部电子结构及晶体结构的外在反映晶体结构的外在反映.弄清金属及合金晶弄清金属及合金晶体中化学键的本质及结构与性能之间的关体中化学键的本质及结构与性能之间的关系是材料科学的重大课题之一系是材料科学的重大课题之一,也是结构也是结构化学的重要任务化学的重要任务.外层价电子在整个金属中运动外层价电子在整个金属中运动,类似于三维势箱类似于三维势箱中运动的粒子中运动的粒子.其其Schrodinger方程为方程为：（自由电子模型）（自由电子模型）第一节第一节 金属键和金属的一般性质金属键和金属的一般性质 8.1.1 金属键的自由电子理论模型金属键的自由电子理论模型解此方程求得：解此方程求得：电子由局限某个原子周围运动扩展到整个金属电子由局限某个原子周围运动扩展到整个金属运动运动,能量降低能量降低,这就是金属键的起源这就是金属键的起源.金属键：金属键：在金属晶体中，原子失去了外层电子而在金属晶体中，原子失去了外层电子而形成正离子，这些脱离了原子的价电子在各正离形成正离子，这些脱离了原子的价电子在各正离子之间运动，把这些正离子吸引在一起而结合成子之间运动，把这些正离子吸引在一起而结合成晶体，原子间的这种结合力称为金属键。晶体，原子间的这种结合力称为金属键。金属键的强弱用摩尔气化热表示。金属键的强弱用摩尔气化热表示。金属键实质上是由晶粒内所有原子都参加的一种特殊的多金属键实质上是由晶粒内所有原子都参加的一种特殊的多原子共价键，或则说是一种特殊的离域共价键。原子共价键，或则说是一种特殊的离域共价键。金属的通性：不透明，有金属光泽，能导电传热，金属的通性：不透明，有金属光泽，能导电传热，富有延展性等。富有延展性等。金属键的主要特征：金属键的主要特征：（1）成键轨道是高度离域的）成键轨道是高度离域的 成键电子的活动范围非常广，即可在整个宏观晶体的范成键电子的活动范围非常广，即可在整个宏观晶体的范围内运动。有时我们把这种运动非常自由的电子叫做自由电围内运动。有时我们把这种运动非常自由的电子叫做自由电子。金属的许多特有的物理特性如导电性、导热性、和金属子。金属的许多特有的物理特性如导电性、导热性、和金属光泽和自由电子的存在分不开。光泽和自由电子的存在分不开。（2）金属键没有饱和性和方向性）金属键没有饱和性和方向性 因为金属原子的价电子层的因为金属原子的价电子层的s电子云是球形对称的，它可以电子云是球形对称的，它可以在任意方向与任何数目的附近原子的价电子云重叠。因此金属原在任意方向与任何数目的附近原子的价电子云重叠。因此金属原子或正离子的排列不受饱和性和方向性的限制，只要把金属正子或正离子的排列不受饱和性和方向性的限制，只要把金属正离子按最紧密的方式堆积起来，这样价电子云就能得到最大程度离子按最紧密的方式堆积起来，这样价电子云就能得到最大程度的重叠。这就是的重叠。这就是金属采取最紧密堆积结构和高配位数金属采取最紧密堆积结构和高配位数的原因。的原因。8.1.2 金属键的能带理论金属键的能带理论 能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况,由分子轨道的基本原理可以推知由分子轨道的基本原理可以推知,随着参与组合的原子随着参与组合的原子轨道数目的增多轨道数目的增多,能级间隔减小能级间隔减小,能级过渡到能带能级过渡到能带.将整块金属当作一个巨大的超分子体系将整块金属当作一个巨大的超分子体系,晶体中晶体中N N个个原子的每一种能量相等的原子轨道原子的每一种能量相等的原子轨道,通过线性组合通过线性组合,得到得到N N个分子轨道个分子轨道.它是扩展到整块金属的离域轨道它是扩展到整块金属的离域轨道.由于由于N N 的的数值很大（数值很大（10102323数量级）数量级）,得到的分子轨道间的能级间隔得到的分子轨道间的能级间隔极小极小,形成一个能带形成一个能带.每个能带在固定的能量范围每个能带在固定的能量范围,内层原子轨道内层原子轨道形成的能带较窄形成的能带较窄,外层原子轨道形成的能带较外层原子轨道形成的能带较宽宽,各个能带按能级高低排列起来各个能带按能级高低排列起来,成为能带成为能带结构。结构。能带的范围是允许电子存在的能带的范围是允许电子存在的区域区域,而能带间的间隔而能带间的间隔,是电子不是电子不能存在的区域能存在的区域,称为禁带。称为禁带。已填满电子的能带已填满电子的能带,称为满带；称为满带；无填充电子的能带无填充电子的能带,成为空带。成为空带。有电子但未填满的能带称为导带。有电子但未填满的能带称为导带。导体的能带结构特征是具有导带。绝缘导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是只有满带和空带体的能带特征是只有满带和空带,而且满带而且满带和空带之间的禁带较宽和空带之间的禁带较宽(E5eV)(E5eV)。一般一般电场条件下电场条件下,难以将满带电子激发入空带难以将满带电子激发入空带,不能形成导带。半导体的特征不能形成导带。半导体的特征,也是只有满也是只有满带和空带带和空带,但满带与空带之间的禁带较窄但满带与空带之间的禁带较窄(E3eV),(E3eV),在电场条件下满带的电子激发在电场条件下满带的电子激发到空带到空带,形成导带形成导带,即可导电。即可导电。图图8-1 8-1 导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体、绝缘体和半导体的能带结构特征 导体导体绝缘体绝缘体半导体半导体 由于金属原子间的结合力没有方向性，每个原子中电由于金属原子间的结合力没有方向性，每个原子中电子的分布基本上是球形对称的，因此在金属单质中可以把子的分布基本上是球形对称的，因此在金属单质中可以把金属原子看成是一个个半径相等的圆球，只要把金属正离金属原子看成是一个个半径相等的圆球，只要把金属正离子按最紧密的方式堆积起来，这样价电子云就能得到最大子按最紧密的方式堆积起来，这样价电子云就能得到最大程度的重叠，达到最大程度降低金属体系的能量。可以把程度的重叠，达到最大程度降低金属体系的能量。可以把金属单质的结构形式问题归结为一个金属单质的结构形式问题归结为一个等径圆球的密堆积等径圆球的密堆积问问题。题。第二节第二节 等径圆球的密堆积和金属单质的结构等径圆球的密堆积和金属单质的结构 大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有质晶体，主要有立方面心最密堆积（立方面心最密堆积（A1）、六方最密堆积（六方最密堆积（A3）和和立方体心密堆积（立方体心密堆积（A2）三种类型三种类型.等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层）。而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层）。8.2.1 等径圆球最密堆积等径圆球最密堆积（1）密置列：沿直线方向伸展的等径圆球密堆积的唯一）密置列：沿直线方向伸展的等径圆球密堆积的唯一 的一种排列方式。的一种排列方式。一、等径圆球密堆积一、等径圆球密堆积（2）密置单层：沿二维空间伸展的等径圆球密堆积唯一的一种）密置单层：沿二维空间伸展的等径圆球密堆积唯一的一种 排列方式。排列方式。特点：（特点：（1）配位数：）配位数：6 每个球与六个球相邻接。每个球与六个球相邻接。（2）空隙：每个球周围有）空隙：每个球周围有6个空隙，每个空隙有三个球围成。个空隙，每个空隙有三个球围成。这些三角形空隙的顶点朝向有一半和另一半相反。这些三角形空隙的顶点朝向有一半和另一半相反。球数：空隙数球数：空隙数=1：2（3）对称性：存在）对称性：存在6，可划分出平面六方格子，每个格子包含，可划分出平面六方格子，每个格子包含 一个球和两个空隙。一个球和两个空隙。（3 3）等径圆球密置双层）等径圆球密置双层:第二层球堆上去第二层球堆上去,为了保持最密堆积为了保持最密堆积,应放在第一应放在第一层的空隙上。每个球周围有层的空隙上。每个球周围有 6 6 个空隙个空隙,只可能有只可能有3 3个空个空隙被第二层球占用。隙被第二层球占用。结构特点：结构特点：（1）空隙种类：）空隙种类：（a）、正四面体空隙）、正四面体空隙（b）、正八面体空隙）、正八面体空隙（2）密置双层本身是个立体结构，但由密置双层中抽取）密置双层本身是个立体结构，但由密置双层中抽取 出来的点阵仍为平面点阵。出来的点阵仍为平面点阵。密置双层中有两种空隙密置双层中有两种空隙:正八面体空隙正八面体空隙(由由3A+3B构成构成)正四面体空隙正四面体空隙(由由3A+1B或或1A+3B构成构成)密置双层密置双层 一个晶胞一个晶胞密置双层的晶胞中含密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和个正八面体空隙和2个正四面体空隙个正四面体空隙.球数球数:正八面体空隙数正八面体空隙数:正四面体空隙数正四面体空隙数=2:1:2（4 4）等径圆球密置三层）等径圆球密置三层:第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：若第一层为若第一层为A,A,第二层为第二层为B,B,以后的堆积按以后的堆积按ABABABAB重复下重复下去。去。这样形成的堆积称为六方最密堆积（这样形成的堆积称为六方最密堆积（hexagoal closest packing,简称为简称为 hcp hcp 或或 A A3 3 型）。型）。第二种放法第二种放法,将第三层球放在第一层未被覆盖的空将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上隙上,形成形成 C C 层层,以后堆积按以后堆积按 ABCABCABCABC重复下去。重复下去。这种堆积称为立方最密堆积这种堆积称为立方最密堆积(cubic closest packing,简称简称ccp,ccp,或或 A A1 1 型型)。这两种最密堆积是金属单质晶这两种最密堆积是金属单质晶体的典型体的典型 结构结构.这两种堆积方式这两种堆积方式,每每个球在同一层与个球在同一层与6个球相切个球相切,上下层上下层各与各与3个球接触个球接触,配位数均为配位数均为12。（2）ABABAB,即每即每两层重复一次两层重复一次,称为称为A3(或或A3)型型,从中可取出六方晶胞。从中可取出六方晶胞。（1）ABCABC,即即每三层重复一次每三层重复一次,这种结构这种结构称为称为A1(或或A1)型型,从中可以从中可以取出立方面心晶胞取出立方面心晶胞;(1)A1型（立方最密堆积）型（立方最密堆积）:ABCABC 红红、绿绿、蓝蓝球是同一种原子，球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系使用三种色球只是为了看清三层的关系。二、金属单质的三种典型结构二、金属单质的三种典型结构 A1最密堆积形成立方面心最密堆积形成立方面心(cF)晶胞晶胞 ABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞堆积怎么会形成立方面心晶胞?请来个逆向思维请来个逆向思维:从逆向思维你已明白，从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足立方面心晶胞确实满足ABCABC堆积。堆积。那么那么,再把思路正过来再把思路正过来:ABCABC堆积形成堆积形成立方面心晶胞也容易理解立方面心晶胞也容易理解吧吧?取一个立方面心晶胞：取一个立方面心晶胞：体对角线垂直方向就是密置层体对角线垂直方向就是密置层,将它们设成将它们设成3种色彩种色彩:将视线逐步移向体对角线，将视线逐步移向体对角线，沿此线观察沿此线观察:你看到的正是你看到的正是ABCABC堆积！堆积！（4）球数与空隙数之比：）球数与空隙数之比：球数：球数：八面体空隙数：四面体空隙数八面体空隙数：四面体空隙数=1：1：2A1型（立方最密堆积）特点型（立方最密堆积）特点（1）、堆积方式：）、堆积方式：ABCABC 分数坐标为分数坐标为:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)（2）、晶胞：面心立方晶胞，晶胞中原子数）、晶胞：面心立方晶胞，晶胞中原子数 4，密置面为，密置面为(111)面。面。（3）、配位数：）、配位数：12。（5）、空隙占有率：）、空隙占有率：74.05%A1 空间利用率的计算空间利用率的计算 这是等径圆球密堆积所能达到的这是等径圆球密堆积所能达到的最高利用率，所以最高利用率，所以A1堆积是最密堆积堆积是最密堆积.空间占有率空间占有率=晶胞中原子总体积晶胞中原子总体积/晶胞体积晶胞体积用公式表示用公式表示:P0=Vatoms/Vcell A3最密堆积形成后最密堆积形成后,从中可以划分从中可以划分出什么晶胞出什么晶胞?六方晶胞六方晶胞.请点击按钮打开晶体模型请点击按钮打开晶体模型（2）、）、A3型（六方最密堆积）型（六方最密堆积）每个晶胞含每个晶胞含2个原子个原子(即即8 1/8+1),组成一个结构基元组成一个结构基元.可抽象成六方简单格子可抽象成六方简单格子.六方晶胞的六方晶胞的c轴垂直于密置层轴垂直于密置层:c六方晶胞中的圆球位置六方晶胞中的圆球位置（4）球数与空隙数之比：）球数与空隙数之比：球数：球数：八面体空隙数：四面体空隙数八面体空隙数：四面体空隙数=1：1：2A3型（六方最密堆积）特点：型（六方最密堆积）特点：（1）、堆积方式：）、堆积方式：ABAB（2）、晶胞：六方晶胞，晶胞中原子数）、晶胞：六方晶胞，晶胞中原子数 2，密置面为，密置面为(001)面。面。（3）、配位数：）、配位数：12。（5）、空隙占有率：）、空隙占有率：74.05%分数数坐标为分数数坐标为(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)或或(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)A3 空间利用率的计算空间利用率的计算六方晶胞六方晶胞 a=b=2R(3)A2 型密堆积（体心立方密堆积型密堆积（体心立方密堆积）A A2 2型每个金属原子最近邻有型每个金属原子最近邻有8 8个金属原子个金属原子,次近邻有次近邻有6 6个金属个金属原子原子(距离较直接接触大距离较直接接触大15.5%),不是最密堆积。体心立方密堆不是最密堆积。体心立方密堆积积(body cubic packing,简称简称bcp,bcp,或或 A A2 2)。除了除了A1和和A3两种最密堆积构型外，还有一种密堆积方式，两种最密堆积构型外，还有一种密堆积方式，这种堆积是按正方形排列的，记为这种堆积是按正方形排列的，记为A2。A2 型密堆积（体心立方密堆积型密堆积（体心立方密堆积）特点）特点（1）、晶胞：立方体心，晶胞中原子数）、晶胞：立方体心，晶胞中原子数 2 分数坐标（分数坐标（0，0，0），（），（1/2，1/2，1/2）。）。（2）、配位数：）、配位数：8 。每个球都与每个球都与8个球心占据立方体顶角的球相接触，另外个球心占据立方体顶角的球相接触，另外 还与距离比最近配位原子仅大还与距离比最近配位原子仅大15%的的6个原子相接近，个原子相接近，所以实际配位数在所以实际配位数在8与与14之间之间。（3）A2型堆积中型堆积中,存在三类空隙：存在三类空隙：变形八面体变形八面体,变形四面体和三角形空隙变形四面体和三角形空隙.球数：变形八面体空隙数：变形四面体空隙数球数：变形八面体空隙数：变形四面体空隙数 =2：6：12=1：3：6（4）、空间占有率：）、空间占有率：68.02%。A2 空间利用率的计算空间利用率的计算 非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2,还有还有A4和少数的和少数的A6、A7、A10、A11、A12等等.三、三、非最密堆积结构非最密堆积结构A4 金刚石型结构金刚石型结构 A4 型堆积的配位数为型堆积的配位数为 4，堆积密度只有，堆积密度只有34.01%，不属于密堆积结构，不属于密堆积结构.晶胞中有晶胞中有 8 个个C，属立方面心点阵，属立方面心点阵，1 个结构基元代表个结构基元代表 2个个C。A4 空间利用率的计算空间利用率的计算 键长键长:所以所以,C原子的共价半径为原子的共价半径为154.4/2=77.2pm 小结小结:几种典型的金属单质晶体结构几种典型的金属单质晶体结构由于温度和压力等外界条件的改变，有些金属有多种同素异构体。由于温度和压力等外界条件的改变，有些金属有多种同素异构体。如如-Fe为为A2，-Fe为为A1。第三节第三节 金属原子的半径金属原子的半径 确定金属单质的结构型式与晶胞参数后确定金属单质的结构型式与晶胞参数后,就可求得金就可求得金属原子的半径属原子的半径 r.半径半径r与晶胞参数与晶胞参数a的关系如下的关系如下:A1型型:(体对角线体对角线);A3型型:A2型:A4型型:例如例如:对对A1型型 Cu,a=361.4 pm(面对角线面对角线);(体对角线体对角线);(边线边线);金属半径：金属单质中两个最邻近原子距离的一半。金属半径：金属单质中两个最邻近原子距离的一半。配位数与半径的关系配位数与半径的关系:当配位数由当配位数由12减小到减小到4时时,实际上键型也由金属键过渡到实际上键型也由金属键过渡到共价键共价键.配位数降低配位数降低,金属原子的半径减小金属原子的半径减小.换算系数如下：换算系数如下：配位数配位数 12 8 6 4 相对半径比相对半径比 1.00 0.97 0.96 0.88 金属半径在周期表中变化趋势：金属半径在周期表中变化趋势：（1）同一族中随原子序数的增加而增加；）同一族中随原子序数的增加而增加；（2）同一周期中随原子序数的增加而下降；）同一周期中随原子序数的增加而下降；（3）“镧系收缩镧系收缩”效应：效应：（4）同一周期过渡金属的半径变化不大。）同一周期过渡金属的半径变化不大。由于镧系元素在随原子序数递增时，电子是在价电由于镧系元素在随原子序数递增时，电子是在价电子层中藏得较深的子层中藏得较深的f轨道上填充，不能屏蔽全部所增加的轨道上填充，不能屏蔽全部所增加的核电荷，因而半径不明显增长。核电荷，因而半径不明显增长。一方面当原子序数增加时由于核电荷增加而使半径下一方面当原子序数增加时由于核电荷增加而使半径下降的因素，另一方面由于降的因素，另一方面由于d电子的填充，增强了电子的填充，增强了d电子对电子对s电子的屏蔽效应从而使半径增加的因素。这两个因素产生电子的屏蔽效应从而使半径增加的因素。这两个因素产生的效应是相反的。的效应是相反的。第四节第四节 实际金属的结构实际金属的结构4 4.1.1多晶体多晶体 内部晶格位向完全一致的晶体称为内部晶格位向完全一致的晶体称为单晶单晶体体。理想的几何单晶体，在自然界中几乎是。理想的几何单晶体，在自然界中几乎是不存在的。不存在的。我们所应用的金属由于它们受结晶条件我们所应用的金属由于它们受结晶条件和许多其他因素的限制，其结构都是由许多和许多其他因素的限制，其结构都是由许多尺寸很小的，各自结晶方位都不同的小单晶尺寸很小的，各自结晶方位都不同的小单晶体组合在一起的多晶体构成。体组合在一起的多晶体构成。由于其中每个小晶体的外形多为不规则由于其中每个小晶体的外形多为不规则的颗粒状，故通常称为的颗粒状，故通常称为晶粒晶粒(grain)(grain)。晶粒。晶粒与晶粒之间的交界称为与晶粒之间的交界称为晶粒间界晶粒间界，简称晶界，简称晶界(grain boundary)(grain boundary)。由多晶粒组成的晶体结由多晶粒组成的晶体结构称为构称为多晶体多晶体(poly crystal)(poly crystal)。晶粒的尺寸，在钢铁材料中，一晶粒的尺寸，在钢铁材料中，一般在般在101103mm左右，必须左右，必须在显微镜下才能看见。在显微镜在显微镜下才能看见。在显微镜了所观察到的金属中的各种晶粒了所观察到的金属中的各种晶粒的大小、形态和分布称为的大小、形态和分布称为显微组显微组织织(microscopic structure)实际上每个晶粒内部的晶格位向实际上每个晶粒内部的晶格位向在不同区域上还有微小的差别，在不同区域上还有微小的差别，一般仅一般仅1020左右，最多达左右，最多达12。这些在晶格位向上彼此有微小。这些在晶格位向上彼此有微小差别的晶内小区域称为差别的晶内小区域称为亚晶亚晶或嵌或嵌镶块，如图所示。因其尺寸较小，镶块，如图所示。因其尺寸较小，故常须在高倍显微镜或电子显微故常须在高倍显微镜或电子显微镜下才能观察得到。镜下才能观察得到。这里说的缺陷不是指晶体的宏观缺陷，而是指晶这里说的缺陷不是指晶体的宏观缺陷，而是指晶体中局部原子排列不规则的区域。实际上，金属由于体中局部原子排列不规则的区域。实际上，金属由于结晶及其它加工等条件的影响，而使得晶粒内部也存结晶及其它加工等条件的影响，而使得晶粒内部也存在着大量的缺陷，更不要说晶界了。这些缺陷的存在，在着大量的缺陷，更不要说晶界了。这些缺陷的存在，对对金属的性能金属的性能(物理性能、化学性能、特别是机械性物理性能、化学性能、特别是机械性能能)都将发生显著的影响。都将发生显著的影响。根据晶体缺陷根据晶体缺陷(crystal defects)(crystal defects)存在形式的几何存在形式的几何特点，通常将它们分为：特点，通常将它们分为：点缺陷点缺陷、线缺陷线缺陷以及以及面缺陷面缺陷三大类。三大类。4.24.2晶格缺陷晶格缺陷 是指晶体空间中，在是指晶体空间中，在长、宽、高三维尺度上长、宽、高三维尺度上都很小的，不超过几个都很小的，不超过几个原子直径的缺陷原子直径的缺陷 是指以一个点为中心。是指以一个点为中心。在它的周围造成原子排在它的周围造成原子排列的不规则，产生晶格列的不规则，产生晶格的畸变和内应力的晶体的畸变和内应力的晶体缺陷。缺陷。主要有主要有间隙原子间隙原子，置置换原子换原子，晶格空位晶格空位三种。三种。1.点点缺陷：缺陷：线缺陷线缺陷(line defect)是在晶体的某一平面上，沿着某是在晶体的某一平面上，沿着某一方向，伸展开来呈线状分布的一种缺陷。这种缺陷的一方向，伸展开来呈线状分布的一种缺陷。这种缺陷的特征是，在一个方向上的尺寸很长，而另两个方向的尺特征是，在一个方向上的尺寸很长，而另两个方向的尺寸则很短。这种缺陷的主要形式就是各种类型的位错寸则很短。这种缺陷的主要形式就是各种类型的位错(dislocation)。简单说就是指简单说就是指晶体中某一列或若干列原子发生有规律晶体中某一列或若干列原子发生有规律的错排现象。它引起的晶格错线为中心轴的一个管状区的错排现象。它引起的晶格错线为中心轴的一个管状区域。域。(2)线线缺陷缺陷 主要是指主要是指晶界和亚晶界晶界和亚晶界。面缺陷是由于受到其两侧的不同晶格位向的晶粒或面缺陷是由于受到其两侧的不同晶格位向的晶粒或亚晶粒的影响而使原子呈不规则排列。原子的位置处于亚晶粒的影响而使原子呈不规则排列。原子的位置处于两晶格的取向所能适应的两晶格的取向所能适应的折衷位置折衷位置上。上。面缺陷是有一定厚度的原子排列面缺陷是有一定厚度的原子排列不规则的过渡带不规则的过渡带。其厚度重要取决于相邻的两晶粒或亚晶粒的晶格位向差其厚度重要取决于相邻的两晶粒或亚晶粒的晶格位向差的大小及晶格变化的纯度。的大小及晶格变化的纯度。通过上述讨论可见，凡晶格缺陷处及其附近，均有明显通过上述讨论可见，凡晶格缺陷处及其附近，均有明显的晶格畸变，因而会引起晶格能量的提高，并使金属的物的晶格畸变，因而会引起晶格能量的提高，并使金属的物理、化学和机械性能发生显著的变化。理、化学和机械性能发生显著的变化。那么，金属中的那么，金属中的多晶结构和晶格缺陷是怎样形成的呢？多晶结构和晶格缺陷是怎样形成的呢？为此就必须从金属凝固时的结晶过程谈起。为此就必须从金属凝固时的结晶过程谈起。3.面面缺陷：缺陷：为什么要了解金属的结晶规律呢？为什么要了解金属的结晶规律呢？第五节第五节 金属的结晶与同素异构转变金属的结晶与同素异构转变 因为金属的因为金属的组织组织与与结晶过程结晶过程有密切关有密切关系，金属一般都要经过熔炼、浇注成形、系，金属一般都要经过熔炼、浇注成形、或浇注成铸锭再经冷热加工成形。这样结或浇注成铸锭再经冷热加工成形。这样结晶形成的组织，直接影响金属内部的组织晶形成的组织，直接影响金属内部的组织与性能。与性能。物质从液体状态转变为固态晶体的过程称为物质从液体状态转变为固态晶体的过程称为结晶结晶(crystallize)。从物质的内部结构从物质的内部结构(指内部原子排列情况指内部原子排列情况)来看，来看，结晶就是从原子不规则排列状态结晶就是从原子不规则排列状态(液态液态)过渡到规则排过渡到规则排列状态列状态(晶体状态晶体状态)的过程的过程。实际上，液体状态下原子。实际上，液体状态下原子的排列并非完全没有规则，而是存在着所谓的排列并非完全没有规则，而是存在着所谓近程有近程有序序，但这些排列是不稳定的，每一个规则排列的原，但这些排列是不稳定的，每一个规则排列的原子集团只在一瞬间产生，接着就消失。但对整个宏子集团只在一瞬间产生，接着就消失。但对整个宏观体积的液体金属来说，在每一瞬间都存在着许多观体积的液体金属来说，在每一瞬间都存在着许多近程有序的原子集团。近程有序的原子集团。5.1 5.1 纯金属的结晶纯金属的结晶(1)冷却曲线与过冷度冷却曲线与过冷度 对于每种金属，存在着一定的平衡结晶温度对于每种金属，存在着一定的平衡结晶温度(用用T0或或Tm表示表示)，当液态金属冷却到低于这一温度时即开，当液态金属冷却到低于这一温度时即开始结晶。如水冷却到始结晶。如水冷却到0以下就要结冰一样。以下就要结冰一样。在平衡结晶温度下，液态金属与其晶体处于平衡在平衡结晶温度下，液态金属与其晶体处于平衡状态。状态。为什么呢？为什么呢？因为这时液体中的原子结晶到晶体上的速度与晶因为这时液体中的原子结晶到晶体上的速度与晶体上的原子熔入液体中的体上的原子熔入液体中的速度相等速度相等。从宏观的范围看，这时既不结晶也不熔化，晶体从宏观的范围看，这时既不结晶也不熔化，晶体与液体处于平衡状态。与液体处于平衡状态。只有只有冷却到低于平衡结晶温度冷却到低于平衡结晶温度才能有效地进行结晶。才能有效地进行结晶。纯金属的结晶是在恒温下进行的，结晶过程可用纯金属的结晶是在恒温下进行的，结晶过程可用冷却冷却曲线曲线来描述。来描述。金属的结晶温度可以用金属的结晶温度可以用热热分析法分析法测定。测定。热分析的大概的过程如热分析的大概的过程如下：先将金属加热到熔点下：先将金属加热到熔点温度以上熔化呈液态，然温度以上熔化呈液态，然后以非常缓慢的冷却速度后以非常缓慢的冷却速度冷却到室温，每隔一定的冷却到室温，每隔一定的时间记录一次温度值直到时间记录一次温度值直到室温。于是就建立起温度室温。于是就建立起温度时间的关系曲线，即时间的关系曲线，即冷冷却曲线却曲线，如图所示。，如图所示。当金属开始结晶时，由于放出结晶潜热，在冷却曲线上就出当金属开始结晶时，由于放出结晶潜热，在冷却曲线上就出现一段水平线现一段水平线(温度不变温度不变)，这段水平线所对应的温度就是实际，这段水平线所对应的温度就是实际结晶温度结晶温度(用用Tn表示表示)。实际结晶温度总是低于平衡结晶温度，。实际结晶温度总是低于平衡结晶温度，两者之差称为两者之差称为过冷度，过冷度，用用T表示。表示。T与冷却速度、金属纯度等因素有关。冷却速度愈快，过与冷却速度、金属纯度等因素有关。冷却速度愈快，过冷度愈大。实际金属的结晶总是在过冷的条件下才能进行。冷度愈大。实际金属的结晶总是在过冷的条件下才能进行。纯金属结晶时，首先在液态金属中形成细小的纯金属结晶时，首先在液态金属中形成细小的小晶体，称为小晶体，称为晶核晶核(crystal nucleus)。它不断吸附周。它不断吸附周围原子而长大。同时在液态金属中又会产生新的晶围原子而长大。同时在液态金属中又会产生新的晶核，直到全部液态金属结晶完毕，最后形成许许多核，直到全部液态金属结晶完毕，最后形成许许多多不规则、尺寸大小不等的小晶体。因此，液态金多不规则、尺寸大小不等的小晶体。因此，液态金属的结晶过程包括晶核的形成与长大这相互联系、属的结晶过程包括晶核的形成与长大这相互联系、相互重叠的两个过程，如图所示。相互重叠的两个过程，如图所示。成核分为成核分为自发自发成核和成核和非自发非自发成核成核。2.结晶过程结晶过程为什么为什么在一定的温度条件下在一定的温度条件下(低于平衡结晶温度低于平衡结晶温度)，就，就会发生液态向固态的转化呢？会发生液态向固态的转化呢？3.结晶的条件结晶的条件 达到了结晶开始温度，同种化学成分金属其固态的达到了结晶开始温度，同种化学成分金属其固态的自由能就开始低于液态的，由于物质在通常条件下都是自由能就开始低于液态的，由于物质在通常条件下都是自动朝自由能低的方向转变。也就是说自由能是金属结自动朝自由能低的方向转变。也就是说自由能是金属结晶的晶的动力学条件动力学条件。而。而自由能差自由能差是液固转变的是液固转变的推动力推动力。而。而自由能差的大小又取决于过冷度的大小。显然，过冷度自由能差的大小又取决于过冷度的大小。显然，过冷度也就是金属结晶的动力学条件。金属的结晶过程是原子也就是金属结晶的动力学条件。金属的结晶过程是原子由不规则排列向规则排列的变化过程。这是需要原子进由不规则排列向规则排列的变化过程。这是需要原子进行迁移和扩散。一定的结晶温度就可以保证原子必要的行迁移和扩散。一定的结晶温度就可以保证原子必要的运动、保证足够的扩散能力。运动、保证足够的扩散能力。足够的温度足够的温度是完成结晶过是完成结晶过程的程的热力学热力学条件。条件。只有当只有当动力学动力学条件与条件与热力学热力学条件都得到保证，金条件都得到保证，金属才会顺利的结晶。属才会顺利的结晶。两者缺一不可两者缺一不可。例如：例如：只有热力学条件而没有动力学条件金属不能只有热力学条件而没有动力学条件金属不能凝固结晶；凝固结晶；只有动力学条件而没有热力学条件金属虽然只有动力学条件而没有热力学条件金属虽然可以凝固但不能结晶。可以凝固但不能结晶。若金属液的冷却速度非常大，使过冷度极大，若金属液的冷却速度非常大，使过冷度极大，原子来不及扩散就会出现非晶金属。目前，在工原子来不及扩散就会出现非晶金属。目前，在工业上已据此制造出了非晶金属微粉和箔。业上已据此制造出了非晶金属微粉和箔。大多数金属结晶终了后，在继续冷却过程中，大多数金属结晶终了后，在继续冷却过程中，其晶体结构不再发生变化。但某些金属在固态其晶体结构不再发生变化。但某些金属在固态下，因所处温度不同，而具有不同的晶格形式。下，因所处温度不同，而具有不同的晶格形式。例如，铁有体心立方晶格的例如，铁有体心立方晶格的 -Fe和面心立方晶和面心立方晶格的格的-Fe；钴有密排六方晶格的；钴有密排六方晶格的 -Co和面心立和面心立方晶格的方晶格的-Co。金属在固态下随温度的变化，由一种晶格金属在固态下随温度的变化，由一种晶格变为另一种晶格的现象，称为金属的变为另一种晶格的现象，称为金属的同素异晶同素异晶转变转变(allomorphism)。由同素异晶转变所得到的不同晶格的晶体，由同素异晶转变所得到的不同晶格的晶体，称为称为同素异晶体同素异晶体。在常温下的同素异晶体，一。在常温下的同素异晶体，一般用希腊字母般用希腊字母 表示。较高温度下的同素异晶体表示。较高温度下的同素异晶体依次用依次用、等表示。等表示。5.2 5.2 金属的同素异构转变金属的同素异构转变OtT（）15381394912L-Fe（体心）-Fe（面心）-Fe（体心）图2-22 纯铁的冷却曲线770实验表明实验表明，在，在770以上，纯铁将失去铁磁性；因此，在以上，纯铁将失去铁磁性；因此，在770时的转变称为磁性转变。由于磁性转变时，晶格不时的转变称为磁性转变。由于磁性转变时，晶格不发生改变，所以就没有形核和晶核长大的过程。发生改变，所以就没有形核和晶核长大的过程。