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高等无机化学高等无机化学4-44-4第四章第四章 酸碱理论和非水溶液化学酸碱理论和非水溶液化学第一节第一节 酸碱理论酸碱理论 第二节第二节质子酸碱的相对强度质子酸碱的相对强度 第三节第三节Lewis酸碱的相对强度与软硬酸碱酸碱的相对强度与软硬酸碱 第四节第四节非水溶液化学非水溶液化学 第四节第四节非水溶液化学非水溶液化学众众所所周周知知，水水作作为为溶溶剂剂，由由于于具具有有溶溶解解能能力力强强，又又有有很很宽宽的的便便于于利利用用的的液液态态范范围围，以以及及易易于于提提纯纯，使使用用方方便便等等优优点点，而而成成为为一一种种应应用用最最广广泛泛，也也是是最最重重要要的的一一种溶剂。许多化学反应是在溶液中进行的。种溶剂。许多化学反应是在溶液中进行的。据据考考证证，在在十十九九世世纪纪中中叶叶就就已已有有过过使使用用非非水水溶溶剂剂的的报报道道。近近几几十十年年来来人人们们才才对对非非水水溶溶剂剂的的基基础础理理论论和和实实际应用进行了大量的研究。际应用进行了大量的研究。非非水水溶溶剂剂的的应应用用开开辟辟了了化化学学领领域域中中崭崭新新的的研研究究途途径径，并已成为现代化学的重要课题之一。并已成为现代化学的重要课题之一。第四节第四节非水溶液化学非水溶液化学一、一、溶剂的分类溶剂的分类二、二、溶剂的性质溶剂的性质三、三、几种重要的非水溶剂几种重要的非水溶剂四、四、非水溶剂的应用非水溶剂的应用一、一、溶剂的分类溶剂的分类迄迄今今已已研研究究过过的的非非水水溶溶剂剂已已达达300种种以以上上，液液态态范范围围从从1001000(或或更更高高)都都有有可可供供选选择择的的溶溶剂剂。一一般般说说来来，溶溶剂剂主要可分为主要可分为质子质子溶剂、溶剂、非质子非质子溶剂和溶剂和熔盐熔盐三大类。三大类。（一）（一）质子溶剂质子溶剂质质子子溶溶剂剂也也叫叫做做质质子子传传递递溶溶剂剂，其其分分子子既既有有提提供供质质子子的的本本领领也也有有接接受受质质子子的的本本领领。这这类类溶溶剂剂都都能能发发生生自自电电离离过过程程。若若以以SvH表示质子溶剂，则其自电离过程为：表示质子溶剂，则其自电离过程为：SvH+SvH=SvH2+Sv质子溶剂又可根据它们的亲质子性能不同分成以下三小类：质子溶剂又可根据它们的亲质子性能不同分成以下三小类：1碱性质子溶剂碱性质子溶剂这这是是一一类类容容易易接接受受质质子子形形成成溶溶剂剂化化质质子子的的溶溶剂剂，其其本本身身的的碱碱性性显显著著地地比比水水强强，而而其其酸酸性性则则显显著著地地比比水水弱弱，也也就就是是说说，与与水水分分子子相相比比，它它们们的的分分子子更更容容易易接接受受质质子子而而更更难难给给出出质质子子。如如液液氨氨、肼肼、胺胺类类及及其其衍衍生生物物，还还有有吡吡啶啶和某些低级醚类等。和某些低级醚类等。2酸性质子溶剂酸性质子溶剂这这是是一一类类容容易易给给出出质质子子的的溶溶剂剂，其其分分子子所所具具有有的的给给质质子子能能力力比比水水分分子子的的给给质质子子能能力力强强得得多多，而而其其接接受受质质子子的的能能力力则则比比水水弱弱得得多多。如如无无水水硫硫酸酸、液液态态氟化氢、无水醋酸等。氟化氢、无水醋酸等。3两性质子溶剂两性质子溶剂这这类类溶溶剂剂的的分分子子所所具具有有的的给给出出质质子子和和接接受受质质子子的的倾倾向向大大小小基基本本上上相相同同，也也就就是是说说，这这是是一一类类既既能能给给出出质质子子又又能能接接受受质质子子形形成成溶溶剂剂化化质质子子的的溶溶剂剂。水水和和羟羟基基化化合合物物是是这这类类溶溶剂剂的的突突出出代代表表。无无水水醋醋酸酸和和液液氨氨也也可可以以是是两两性性的的。事事实实上上，大大多多数数溶溶剂剂可可在在不不同同条条件件下下显显示示两两性性，其其差差别别在在于于亲亲质质子子性性能能的的强强弱弱不不同同，亲亲质质子子性性能能特特别别强强时时，为为碱碱性性溶溶剂剂，反反之之，给给质质子子性性能能特特别别强强时，就成为酸性溶剂。时，就成为酸性溶剂。（二）（二）非质子溶剂非质子溶剂非质子溶剂也称为质子惰性溶剂或非质子传递溶剂，这是非质子溶剂也称为质子惰性溶剂或非质子传递溶剂，这是一类既不给出质子也不接受质子的溶剂。一类既不给出质子也不接受质子的溶剂。根据它们的极性不同，又可分为以下三小类：根据它们的极性不同，又可分为以下三小类：1惰性溶剂惰性溶剂这这类类溶溶剂剂是是非非极极性性或或弱弱极极性性的的，其其介介电电常常数数小小。某某些些烃烃和和卤卤代代烃烃是是惰惰性性溶溶剂剂的的典典型型例例子子，如如环环己己烷烷、苯苯、二二硫硫化化碳碳、四四氯氯化化碳碳、三三氯氯甲甲烷烷等等，这这类类溶溶剂剂和和溶溶质质间间主主要要通通过过很很弱弱的的色色散散力力起起作作用用，它它们们一一般般是是非非极极性性化化合合物物的的良良好好溶溶剂剂，极极性性化化合物和离子化合物的不良溶剂。合物和离子化合物的不良溶剂。在惰性溶剂中，也可以发生许多其它的化学反应，在惰性溶剂中，也可以发生许多其它的化学反应，例如：例如：(C(C2 2H H5 5)6 6AlAl2 2+Sb+Sb2 2O O3 3 环己烷环己烷 2(C2(C2 2H H5 5)3 3Sb+AlSb+Al2 2O O3 3 2Br 2Br2 2+2HgO +2HgO CClCCl4 4 Br Br2 2O+HgBrO+HgBr2 2HgOHgO Se Se8 8+4Cl+4Cl2 2 CSCS2 2 4Se 4Se2 2ClCl2 22、极性非质子溶剂极性非质子溶剂这这类类溶溶剂剂本本身身不不显显著著电电离离，大大多多数数极极性性高高，介介电电常常数数一一般般在在20以以上上。属属于于这这一一类类的的溶溶剂剂一一般般为为有有机机化化合合物物，它它们们都都是是良良好好的的或或尚尚良良好好的的溶溶剂剂化化和和离离子子化化介介质质，因因此此一一般般说说来来，对对电电解解质质是是中中等等良好的溶剂。如良好的溶剂。如N甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、丙酮、吡啶等。甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、丙酮、吡啶等。这这类类溶溶剂剂大大多多为为Lewis碱碱，对对阳阳离离子子和和其其它它Lewis酸酸性性中中心心的的配配位位势较强，因此易形成配合物，是很好的配位溶剂。势较强，因此易形成配合物，是很好的配位溶剂。例如：例如：CoBr2+6(CH3)2SO=Co(CH3)2SO)62+2BrSbCl5+CH3N=CH3CNSbCl53、两性溶剂两性溶剂这这类类溶溶剂剂与与前前两两类类非非质质子子溶溶剂剂的的不不同同之之处处在在于于它它们们的的分分子子可可以以发生自电离反应，发生自电离反应，例如：例如：2POCl2POCl3 3=POCl=POCl2 2+POCl+POCl4 4-2BrF 2BrF3 3=BrF=BrF2 2+BrF+BrF4 4-在在这这样样的的自自电电离离过过程程中中，有有一一种种阴阴离离子子从从该该溶溶剂剂的的一一个个分分子子转转移移到到另另一一个个分分子子。按按照照酸酸碱碱的的溶溶剂剂理理论论，上上列列自自电电离离反反应应中中生生成成的的阳阳离离子子和和阴阴离离子子分分别别体体现现酸酸性性和和碱碱性性，因因此此这这一一小小类类溶溶剂剂称为两性非质子溶剂。称为两性非质子溶剂。属属于于这这类类的的溶溶剂剂还还有有：NOCl、AsF3、AsCl3、SO2、IF5等等，一一般般来来说说，这这类类溶溶剂剂反反应应性性很很大大，能能够够与与空空气气中中的的痕痕量量水水分分和和其其它杂质作用而使溶剂不纯。它杂质作用而使溶剂不纯。(三三)熔盐熔盐 从熔盐本身的化学键类型考虑，从熔盐本身的化学键类型考虑，可将它们大致分为两种类型，但两者之间并无明显的分界。可将它们大致分为两种类型，但两者之间并无明显的分界。1离子键化合物的熔盐离子键化合物的熔盐这这类类熔熔盐盐的的典典型型是是碱碱金金属属的的卤卤化化物物。这这些些盐盐在在熔熔融融时时原原来来束束缚缚在在晶晶体体中中的的阴阴、阳阳离离子子变变得得能能够够自自由由移移动动，其其熔熔盐盐主主要要以以由由静静电电作作用用即即离离子子键键键键合合的的阴阴、阳阳离离子子的的形形式式存存在在，因因此此它它们们的的导导电性能很好，是很好的电解质。电性能很好，是很好的电解质。如如NaCl熔体的电导率约为熔体的电导率约为800Scm1。2以共价键为主的化合物的熔盐以共价键为主的化合物的熔盐这这类类化化合合物物熔熔融融后后生生成成单单个个的的分分子子，但但这这些些分分子子可可部部分分地地发发生自电离过程。例如，熔融的生自电离过程。例如，熔融的HgCl2部分地按下式电离：部分地按下式电离：2HgCl2=HgCl+HgCl3其其电电离离度度很很小小，反反映映为为电电导导率率只只有有约约103Scm1。虽虽然然如如此此，习惯上仍将熔融的习惯上仍将熔融的HgCl2称为熔盐。称为熔盐。在在熔熔融融HgCl2体体系系中中，溶溶入入如如Hg(ClO4)2后后，HgCl+离离子子的的浓浓度将增大，形成酸性溶液；度将增大，形成酸性溶液；Hg(ClO4)2+HgCl2=2HgCl+2ClO4而溶入如而溶入如KCl时，则时，则HgCl3离子浓度增大，形成碱性溶液离子浓度增大，形成碱性溶液：KCl+HgCl2=K+HgCl3显然，显然，Hg(ClO4)2和和KCl可在可在HgCl2熔盐中发生中和反应。熔盐中发生中和反应。二、二、溶剂的性质溶剂的性质溶溶剂剂的的某某些些物物理理性性质质，主主要要有有熔熔点点和和沸沸点点、熔熔化化热热和和气气化化热热，介电常数、粘度以及比电导等。介电常数、粘度以及比电导等。溶剂的性质在很大程度上决定它的适用范围。溶剂的性质在很大程度上决定它的适用范围。（一）（一）熔点和沸点熔点和沸点一一般般说说来来，溶溶剂剂的的液液态态范范围围越越宽宽，该该溶溶剂剂的的适适用用范范围围就就越越大大。水水作作为为溶溶剂剂的的优优点点之之一一，就就是是它它在在常常压压下下的的液液态态范范围围为为0100，非常便于在室温操作。，非常便于在室温操作。（二）（二）熔化热和气化热熔化热和气化热 溶溶剂剂的的熔熔化化热热和和气气化化热热的的大大小小，既既确确定定了了状状态态转转化化时时的的能能量量关关系系，也也直直接接关关系系到到凝凝聚聚相相中中分分子子间间缔缔合合作作用用的的性性质质和和强强弱弱，因因而而也也是是衡衡量量一一种种液液体体能能否否作作为为合合适适溶溶剂剂的的因因素素之之一。一。气气化化热热（Jmol1）和和沸沸点点（K）之之比比称称为为特特鲁鲁顿顿常常数数（TroutonConstant），通通常常把把特特鲁鲁顿顿常常数数为为89.9的的液液体体称称为正常液体。为正常液体。若若一一溶溶剂剂的的特特鲁鲁顿顿常常数数大大于于89.9，便便意意味味着着该该溶溶剂剂不不是是由由简简单单的的分分子子个个体体组组成成，而而是是由由分分子子的的聚聚集集体体组组成成的的，即即该该溶溶剂剂具具有有较较大大的的分分子子缔缔合合作作用用。分分子子间间能能形形成成较较强强氢氢键键的的H2O,NH3(l),HF(l)等便属于此类溶剂。等便属于此类溶剂。（三）（三）介电常数介电常数溶溶剂剂的的介介电电常常数数可可以以作作为为其其极极性性的的度度量量，从从而而可可以以估估计计极性和非极性物质在其中的溶解性。极性和非极性物质在其中的溶解性。按照库仑定律，两个带电粒子间的作用力为：按照库仑定律，两个带电粒子间的作用力为：F=（47）式中式中q+、q为点电荷，为点电荷，r为两点电荷之间的距离，为两点电荷之间的距离，为两点电荷所在介质的介电常数。为两点电荷所在介质的介电常数。显然，介电常数越大，两点电荷之间的作用就越小。显然，介电常数越大，两点电荷之间的作用就越小。通通常常分分子子极极性性较较大大的的溶溶剂剂，其其介介电电常常数数也也较较大大，如如常常温温时时水水的的为为78.5，比水的极性要小的液氨，室温时其，比水的极性要小的液氨，室温时其为为16.9。从从库库仑仑定定律律可可知知，高高介介电电常常数数的的溶溶剂剂，可可以以大大大大降降低低离离子子晶晶体体中中正正、负负离离子子间间的的吸吸引引力力，从从而而可可推推断断离离子子型型化化合合物物较较易易溶溶于于高介电常数的溶剂，而难溶于低介电常数的溶剂。高介电常数的溶剂，而难溶于低介电常数的溶剂。例如例如卤化物在水中的溶解度一般为卤化物在水中的溶解度一般为FClBrI，而在液氨中的溶解度的顺序一般为而在液氨中的溶解度的顺序一般为FClBrI，这正是从氟化物到碘化物键的离子性减弱，这正是从氟化物到碘化物键的离子性减弱，共价性增强的结果。共价性增强的结果。应应该该指指出出，通通常常我我们们把把溶溶于于水水这这样样的的高高介介电电常常数数的的溶溶剂剂中中的的离离子子化化合合物物，看看作作是是完完全全电电离离为为相相互互独独立立的的离离子子，至至少少在在稀稀溶溶液液中可以如此看待。中可以如此看待。但但是是这这些些固固态态时时就就由由离离子子组组成成的的物物质质溶溶解解于于低低介介点点常常数数的的溶溶剂剂中中时时，常常会会因因离离子子间间的的作作用用力力较较大大而而形形成成由由正正、负负离离子子组组成成的的离离子子对对，甚甚至至有有三三离离子子体体。对对于于AB型型离离子子化化合合物物，它它们们之之间间可能存在下列平衡：可能存在下列平衡：AB=A+B=A+BA+A+B=A+BA+B+A+B=BA+B由由于于这这一一原原因因，离离子子化化合合物物溶溶于于低低介介电电常常数数的的溶溶剂剂时时，便便不不可可看看作作完完全全离离解解为为相相互互独独立立的的离离子子。这这一一观观点点已已经经发发展展为为电电解解质质溶溶液液的的离离子子缔缔合合理理论论。离离子子缔缔合合现现象象的的存存在在，对对于于低低介介电电常常数数溶溶剂剂中中的的离离子子化化合合物物溶溶液液的的电电导导、离离子子的的反反应性等物理化学性质所产生的影响是不容忽视的。应性等物理化学性质所产生的影响是不容忽视的。（四）（四）粘度粘度 不不同同的的溶溶剂剂在在重重力力作作用用下下流流动动速速度度不不同同，这这是是由由它它们们的的粘粘度度决决定定的的。水水、液液氨氨、乙乙醇醇、苯苯等等溶溶剂剂粘粘度度较较小小，易易流流动动；无无水水硫硫酸酸及及分分子子量量较较大大的的烃烃类类等等溶溶剂剂，因因粘粘度度较较大大而而流流动动较较慢慢。在在粘粘度度较较大大的的溶溶剂剂中中，离离子子和和分分子子的的迁迁移移较较慢慢，电电解解质质溶溶液液的的导导电电性性也也就就较较差差；另另一一方方面面，由由于于粘粘度度大大还还会会显显著著增增加加沉沉淀淀、结结晶晶、过过滤滤等等实实验验操操作作的的困困难难。因因此此，溶溶剂粘度的大小也是影响其实际应用的重要物理性质之一。剂粘度的大小也是影响其实际应用的重要物理性质之一。（五）（五）比电导比电导溶溶剂剂的的比比电电导导是是溶溶剂剂自自身身电电离离程程度度的的度度量量，也也是是衡衡量量其其纯纯度度的的一一个个重重要要指指标标，所所以以在在选选用用溶溶剂剂时时，比比电电导导值值也也是是应应予考虑的一个物理性质。予考虑的一个物理性质。三、三、几种重要的非水溶剂几种重要的非水溶剂（一）（一）液氨液氨 1 1物质在液氨中的酸碱性物质在液氨中的酸碱性 2 2物质在液氨中的溶解度物质在液氨中的溶解度 3 3金属液氨溶液金属液氨溶液 4 4液氨中的化学反应液氨中的化学反应 (二二)二氧化硫二氧化硫 (二二)二氧化硫二氧化硫 SOSO2 2的性质：的性质：介电常数居中（介电常数居中（17.417.4），），粘度小（粘度小（0.0043 Pa0.0043 Pas s），），沸点（沸点（-10.08-10.08）蒸发热较高（蒸发热较高（25kJ25kJmolmol-1-1），），LewisLewis酸碱性均不是很强。酸碱性均不是很强。共价化合物比离子化合物易溶于液态共价化合物比离子化合物易溶于液态SOSO2 2，例例如如，碱碱金金属属的的碘碘化化物物（MIMI）在在液液态态SOSO2 2中中的的溶溶解解度度比比其其它它卤卤化物大。化物大。同时，液态同时，液态SOSO2 2也是有机化合物的良好溶剂。也是有机化合物的良好溶剂。溶溶质质在在液液态态SOSO2 2中中既既可可以以形形成成溶溶剂剂化化物物，也也可可能能发发生生溶溶剂剂分分解解作用，作用，例如：例如：PClPCl5 5+SO+SO2 2=POCl=POCl3 3+SOCl+SOCl2 2还可能发生溶质间的复分解反应，例如：还可能发生溶质间的复分解反应，例如：SOClSOCl2 2+2NH+2NH4 4SCN SCN SOSO2 2(l)(l)2NH 2NH4 4Cl+SO(SCN)Cl+SO(SCN)2 2（三）（三）无水硫酸无水硫酸 （四）（四）氟磺酸和超酸氟磺酸和超酸 四、四、非水溶剂的应用非水溶剂的应用由由于于非非水水溶溶剂剂具具有有某某些些水水所所没没有有的的特特性性，因因此此，非非水水溶溶剂剂的的应应用用对对于于在在水水溶溶液液中中难难以以生生成成的的化化合合物物的的制制备备、某某些些特特殊殊化化合合物物的的制制备备、或或改改变变原原有有的的工工艺艺流流程程，提提高高产产率率等等都都具具有有重重要要的的意意义义，加加上上非非水水溶溶剂剂的的多多样样性性，使使得得非非水水溶溶剂剂化化学学的的研研究究和和应应用用具有极为广阔的前景。具有极为广阔的前景。（一）（一）使某些在水中不能发生的反应得以进行使某些在水中不能发生的反应得以进行 改改变变溶溶剂剂可可以以使使某某些些在在水水中中不不能能发发生生的的反反应应得得以以发发生生，或者向相反方向进行。或者向相反方向进行。例例如如:四四碘碘化化锡锡（SnI4）遇遇水水均均会会立立即即水水解解，因因而而不不能能在在水水溶液中制备和分离。溶液中制备和分离。可以无水醋酸或二硫化碳为溶剂，可以无水醋酸或二硫化碳为溶剂，让碘和金属锡直接反应制备；让碘和金属锡直接反应制备；反应式为：反应式为：Sn+I2SnI4例例如如:尿尿素素钠钠盐盐（H2NCONHNa）遇遇水水均均会会立立即即水水解解，因因而而不能在水溶液中制备和分离。不能在水溶液中制备和分离。以液氨为溶剂，由尿素与氨基钠反应制取，以液氨为溶剂，由尿素与氨基钠反应制取，反应式为：反应式为：H2NCONH2+NaNH2H2NCONHNa+NH3（二）（二）制备某些在水中难以制备的无水盐制备某些在水中难以制备的无水盐在在采采用用熔熔盐盐电电解解制制备备活活泼泼金金属属时时，常常需需用用无无水水氯氯化化物物。而而无无水水氯氯化化物物可可以以采采用用氯氯化化亚亚硫硫酰酰（SOCl2）作作溶溶剂剂制制得得，这这是是因为因为SOCl2可以和水发生下列反应而将水除去：可以和水发生下列反应而将水除去：SOClSOCl2 2+H+H2 2O =SOO =SO2 2+2HCl+2HCl无无水水硝硝酸酸盐盐的的制制备备更更为为困困难难，在在水水溶溶液液中中制制备备的的硝硝酸酸盐盐除除碱碱金金属属和和银银的的硝硝酸酸盐盐是是无无水水晶晶体体外外，几几乎乎所所有有的的硝硝酸酸盐盐都都带带有有结晶水；结晶水；然而过渡金属的硝酸盐几乎不能用加热脱水法来获得无水盐。然而过渡金属的硝酸盐几乎不能用加热脱水法来获得无水盐。若若利利用用非非水水溶溶剂剂，则则可可较较为为方方便便地地制制备备一一些些无无水水硝硝酸酸盐盐。如如将金属铜与液态四氧化二氮反应，可制备无水硝酸铜。将金属铜与液态四氧化二氮反应，可制备无水硝酸铜。Cu+3NCu+3N2 2O O4 4 Cu(NO Cu(NO3 3)2 2N N2 2O O4 4+2NO+2NO将生成的溶剂化物将生成的溶剂化物Cu(NO3)2N2O4加热，即可除去加热，即可除去N2O4：Cu(NOCu(NO3 3)2 2N N2 2O O4 4 Cu(NO Cu(NO3 3)2 2 +N+N2 2O O4 485以上以上 无水乙醚无水乙醚（三）（三）制备某些异常氧化态的特殊配合物制备某些异常氧化态的特殊配合物利利用用非非水水溶溶剂剂，可可方方便便地地制制得得某某些些异异常常氧氧化化态态的的特特殊殊配配合合物物。如如在在液液氨氨中中利利用用钠钠或或钾钾的的强强还还原原性性将将Ni2+或或Pt2+的的配配合合物物还还原原为零价的为零价的Ni或或Pt的配合物。的配合物。Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-Ni(CN)Ni(CN)4 4 4-4-Pt(NH Pt(NH3 3)4 4 2+2+Pt(NH Pt(NH3 3)4 4（四）（四）改变溶剂可以改变某些反应的反应速度改变溶剂可以改变某些反应的反应速度例如例如反应：反应：C C2 2H H5 5I+(CI+(C2 2H H5 5)3 3N (CN (C2 2H H5 5)4 4NINI在二氧杂环己烷溶剂中假设以一定速度进行，在二氧杂环己烷溶剂中假设以一定速度进行，若将溶剂改为苯、丙酮或硝基苯，若将溶剂改为苯、丙酮或硝基苯，则反应速度可分别增大则反应速度可分别增大50、500和和2800倍。倍。可见，选择不同的溶剂，可以改变某些反应的速度。可见，选择不同的溶剂，可以改变某些反应的速度。（五）（五）改变溶剂可以提高某些反应的产率改变溶剂可以提高某些反应的产率例例如如硅硅烷烷的的制制备备，由由于于选选用用的的溶溶剂剂和和反反应应条条件件不不同同，所所得得产产率率不不同同。若若用用水水或或液液氨氨作作溶溶剂剂，因因发发生生溶溶剂剂分分解解（水水解解或或氨氨解）反应，而使反应产率降低。解）反应，而使反应产率降低。MgMg2 2Si+HCl Si+HCl 硅烷硅烷（产率（产率25%，其中，其中SiH4占占40%）MgMg2 2Si+NHSi+NH4 4Br Br 硅烷硅烷（产率（产率80%，其中主要为，其中主要为SiH4和和Si2H6）若若改改用用乙乙醚醚作作溶溶剂剂，或或采采用用KClLiCl熔熔盐盐体体系系，因因避避免免了了溶溶剂分解反应而使产率提高到剂分解反应而使产率提高到100%。SiClSiCl4 4+LiAlH+LiAlH4 4 SiH SiH4 4(产率产率100%)100%)SiCl SiCl4 4+LiH SiH+LiH SiH4 4(产率产率100%)100%)（六）（六）液氨中的化学反应液氨中的化学反应（1）氨合反应氨合反应这这是是指指溶溶剂剂氨氨分分子子作作为为电电子子对对给给予予体体与与Lewis酸酸直直接接配配位位的反应。的反应。例如：例如：CrClCrCl3 3+NH+NH3 3 NHNH3 3(l)(l)Cr(NH Cr(NH3 3)6 6ClCl3 3 BF BF3 3 +NH +NH3 3 NHNH3 3(l)(l)F F3 3BNHBNH3 3(2)氨解反应氨解反应许许多多物物质质在在液液氨氨中中会会发发生生类类似似于于水水溶溶液液中中的的水水解解反反应应的的氨氨解反应，解反应，例如：例如：SiClSiCl4 4+8NH+8NH3 3 NHNH3 3(l)(l)Si(NH Si(NH2 2)4 4+4NH+4NH4 4ClCl TiCl TiCl4 4+6NH+6NH3 3 NHNH3 3(l)(l)Ti(NH Ti(NH2 2)3 3Cl+3NHCl+3NH4 4ClCl但由于液氨的自偶电离程度比水小，但由于液氨的自偶电离程度比水小，所以，氨解反应不如水解反应普遍。所以，氨解反应不如水解反应普遍。（3）酸碱反应酸碱反应在在液液氨氨中中酸酸碱碱反反应应的的实实质质是是NH4+和和NH2反反应应，生生成成溶溶剂剂分分子子NH3的过程。的过程。例如：例如：NHNH4 4I+KNHI+KNH2 2 NHNH3 3(l)(l)KI+2NH KI+2NH3 3 与与水水中中两两性性物物质质相相似似，过过量量氨氨基基也也能能使使金金属属氨氨基基化化物物形形成成配配合物，合物，例如：例如：ZnZn2+2+2OH+2OH-H H2 2O O Zn(OH)Zn(OH)2 2 OHOH-过量过量 Zn(OH)Zn(OH)4 42-2-ZnZn2+2+2NH+2NH2 2-NHNH3 3(l)(l)Zn(NH Zn(NH2 2)2 2 NHNH2 2-过量过量 Zn(NHZn(NH2 2)4 42-2-（4）其它反应其它反应这类反应大多是利用物质的溶解度不同而进行的。这类反应大多是利用物质的溶解度不同而进行的。例如，例如，在水中，在水中，KCl和和AgNO3的反应是大家熟悉的：的反应是大家熟悉的：KCl+AgNOKCl+AgNO3 3 H H2 2O O AgCl+KNO AgCl+KNO3 3但在液氨中，该反应却逆向进行：但在液氨中，该反应却逆向进行：AgCl+KNOAgCl+KNO3 3 NHNH3 3(l)(l)KCl+AgNO KCl+AgNO3 3这主要是由于这主要是由于KClKCl和和AgClAgCl在不同溶剂中的溶剂化效应不同所引起的。在不同溶剂中的溶剂化效应不同所引起的。AgAg+和和ClCl-在水中的溶剂化能比晶格能小，所以在水中的溶剂化能比晶格能小，所以AgClAgCl在水中不溶；在水中不溶；而在液氨中由于而在液氨中由于AgClAgCl的溶剂化能大于晶格能而可溶，的溶剂化能大于晶格能而可溶，因为因为NHNH3 3对对AgAg+的酸碱作用比的酸碱作用比H H2 2O O强得多。强得多。同理，同理，KClKCl在水中可溶而在液氨中不溶，在水中可溶而在液氨中不溶，也是因为也是因为H H2 2O O对对K K+的溶剂化作用比液氨强。的溶剂化作用比液氨强。（七）（七）无水硫酸中的化学反应无水硫酸中的化学反应在在无无水水硫硫酸酸中中，非非电电解解质质一一般般比比电电解解质质难难溶溶，但但是是除除饱饱和和烃烃外外，大大多多数数有有机机化化合合物物在在不不同同程程度度上上都都可可溶溶于于其其中中，并并伴随着加合质子。例如：伴随着加合质子。例如：R R2 2O+HO+H2 2SOSO4 4=R=R2 2OHOH+HSO+HSO4 4 R R2 2CO+HCO+H2 2SOSO4 4=R=R2 2COHCOH+HSO+HSO4 4 RNHRNH2 2+H+H2 2SOSO4 4=R NH=R NH3 3+HSO+HSO4 4 可可以以看看出出，这这些些有有机机物物溶溶于于无无水水硫硫酸酸中中都都显显碱碱性性。饱饱和和烃烃在在无无水水硫硫酸酸中中不不溶溶解解的的性性质质可可用用于于含含有有饱饱和和烃烃的的有有机机混混合合物的化学分析。物的化学分析。再 见