44Arrhenius公式活化能.pptx

作业：作业：19，42阅读：阅读：AI 26.2 26.3 AII 27.2 27.3浓度对反应速率的影响小结：浓度对反应速率的影响小结：1.用级数描述c对r的影响；2.级数的确定实验(元反应除外)；3.确定级数后，如何讨论反应的动力学特点；4.零三级反应的特点。例题：反应 A+2B P在298K下反应物初始浓度a1b1/240mol.m-3时，测得如下数据：t/min：0 2.5 5.0 7.5 10cA/mol.m-3：40 35 30 25 20当初始浓度a2b2/20040mol.m-3时，测得A每消耗一半所需的时间是固定的。试求反应对A和B的级数及速率系数，并写出速率方程。解：a1b1/240mol.m-3 cAt 呈直线，+0(1)且(2)a2b2/20040mol.m-3 t1/2与初始浓度无关，1 (3)因此，代入(1)得：-1代入(2)得：k=4 mol.m-3.min-1速率方程：125 温度对反应速率的影响Arrhenius公式(Effect of temperature on reaction rate,Arrhenius Equation)T对r的影响表现为对k的影响：r=kcAcB kT其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研究得最多。一、Vant Hoff 经验规则温度每升高10K，速率增大24倍。即 T=10K，k 24倍T=100K，k 10241.049106倍T=200K，k 1.0491061012倍T=200K，k 1.0491061012倍 若某反应在200oC时1s内完成，则在0oC时需要12天30000年才能完成。说明：(1)T对速率的影响远大于浓度的影响。(2)该规则不可用于定量计算。二、二、Arrhenius公式公式1889年，在实验基础上提出经验公式(1)A：指前因子 pre-exponential factor，与k单位相同。E：活化能 activation energy，J.mol-1，kJ.mol-1当初认为，A和E为经验常数。(2)Arrhenius公式的其他形式意义：(1)描述kT关系：当 E 0，T k；lnk1/T呈直线。(许多反应在T 500K 时，特别T 100K时)例：已知某反应在T1，时速率系数为k1且活化能为E。试求任意温度时T2，k2？(2)A和E是反应本性的宏观表现：称动力学参量(动力学理论的任务就是计算并解释A和E)E在动力学中的重要性：126 活化能及其对反应速率的影响一、元反应的活化能一、元反应的活化能 活化分子的概念：例双分子反应 A+BP能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对A-B活化分子,反应物,RE产物 活化能的意义：活化分子的平均能量普通反应物分子的平均能量RTolmann指出：E具有能垒的含义。二、微观可逆性原理及其推论二、微观可逆性原理及其推论 (The principle of micro-reversibility and its inference)1.微观可逆性原理：力学方程的时间反演对称性：t -tv -v力学方程不变。说明力学过程“可逆”，即每个力学过程都有一个完全逆转的过程。对元反应的应用：一个元反应的逆反应也必是一个元反应，而且正、逆反应通过相同的中间状态(过渡态过渡态)。2.微观可逆性原理的推论(1)推论1 元反应A +B Pk2k1当平衡时即即对任意元反应 对液相反应：上式为意义：液相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为 对气相反应意义：气相元反应的k1/k2与K成正比，比例系 数为结论：结论：k1/k2与平衡常数与平衡常数成正比成正比推论推论1。(2)推论2 对液相反应：对气相反应：结论：结论：正、逆反应的活化能之差等于反应热正、逆反应的活化能之差等于反应热推论推论2三、复合反应的活化能三、复合反应的活化能例如：H2 +I2 2HIk机理I2 2Ik1k-12I+H2 2HIk2快慢快速步骤近似处于平衡：即代入前式得：(由机理推出)(由实验测得)即因此：复合反应的活化能是机理中各元反应活化能的代数和。不再有能垒的含义，甚至可能为负值。