工学章界面现象.pptx

上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四 物理化学电子教案物理化学电子教案第十二章第十二章表面物理化学上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四第十二章 表面物理化学1、掌握表面吉布斯自由能、表面张力的概念及表面张力 与温度的关系2、掌握弯曲液面下的附加压力、弯曲液面上的饱和蒸 气压等概念，能应用Laplace公式3、会应用Kelivn公式，并能解释一些常见的表面现象4、能用吉布斯吸附等温式作简单的计算5、了解表面活性剂的结构特点和表面活性剂的分类 及几种重要作用6、理解液固界面的铺展和润湿情况7、了解吸附等温线的主要类型上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四12.1 表面吉布斯自由能和表面张力v表面和界面v界面现象的本质v比表面v分散度与比表面v表面功v表面自由能v表面张力v界面张力与温度的关系v影响表面张力的因素上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气（真空）之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四1.气-液界面空气空气气气-液液界面界面上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四2.气-固界面气气-固界面固界面上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四3.液-液界面液-液界面上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四玻璃板玻璃板液液-固界面固界面4.液-固界面上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四5.固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固-固界面固界面上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面功（surface work）式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对系统做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的功，称为表面功。用公式表示为：上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面自由能(surface free energy)由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面自由能(surface free energy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面张力（surface tension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把垂直作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面张力（surface tension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面张力上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四界面张力与温度的关系 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:Vm2/3=k（Tc-T-6.0）式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.210-7 JK-1。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四12.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压明确弯曲表面下的附加压力产生的原因及与曲率半径的关系 应用Young-Laplace公式计算附加压力 熟悉Kelvin公式，应用此公式解释一些表面现象本节基本要求：上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四 弯曲表面上的附加压力1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力ps等于零。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四 弯曲表面上的附加压力2.在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力和为 ps，称为附加压力凸面上受的总压力为：上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四 弯曲表面上的附加压力3.在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力 所有的点产生的合力和为 ps，称为附加压力凹面上受的总压力为：上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四杨-拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：一般式：上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四杨-拉普拉斯公式（2）对凹面，曲率半径取负值，附加压力指向气体；（1）对凸面，曲率半径取正值，附加压力指向液体；液滴越小，附加压力越大；即附加压力总是指向球面的球心。（3）对空气中的气泡，因有内外两个气-液界面，其附加压力为上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R与毛细管半径R的关系：2.因rlrg所以：一般式：上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四弯曲表面上的蒸气压开尔文公式液体的蒸气压与曲率的关系：上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四弯曲表面上的蒸气压开尔文公式整个循环中上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四弯曲表面上的蒸气压开尔文公式这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸气泡的蒸气压之比上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四弯曲表面上的蒸气压开尔文公式对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸气压越高；对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸气压越低。P凸p平p凹解释现象：人工降雨、过热液体上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四12.3 溶液的表面吸附表面活性物质非表面活性物质Gibbs吸附公式正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。式中G2为溶质的表面过剩（表面超量）a2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度的变化率。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四正吸附和负吸附吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：1.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四例题例：292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为:,式中 为纯水的表面张力，a和b皆为常数。（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量和浓度c的关系。（2）若已知 ，试计算当 时的为若干？（3）当丁酸的浓度足够大，达到bc1时，饱和吸附量为若干？设此时表面上丁酸成单分子吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四12.4 液-固界面现象粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四液固粘湿过程上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四粘湿过程(work of adhesion)上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四粘湿功(work of adhesion)在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘湿时对外所作的最大功称为粘湿功，它是液体能否粘湿固体的一种量度。粘湿功越大，液体越能粘湿固体，液-固结合得越牢。在粘湿过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘湿功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固浸湿过程上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四浸湿功(work of immersion)上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四浸湿功(work of immersion)等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功小于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四铺展过程固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气液体在固体表面上的铺展上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四铺展系数(spreading coefficient)上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四铺展系数(spreading coefficient)等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四接触角(contact angle)接触角的示意图：上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四接触角(contact angle)在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四接触角与润湿方程 可以利用实验测定的接触角和气-液界面张力，计算润湿过程的一些参数 能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四12.5 表面活性剂及其应用常用表面活性剂类型胶束临界胶束浓度亲水亲油平衡表面活性剂的重要作用浮游选矿乳状液类型起泡作用增溶作用乳化作用洗涤作用润湿作用上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四临界胶束浓度(critical micelle concentration)临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四临界胶束浓度(critical micelle concentration)上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四胶束(micelle)上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四胶束的形状上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束 （e)13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面活性剂的重要作用2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面活性剂的重要作用上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面活性剂的重要作用3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面活性剂的重要作用增溶作用的特点：（1）使被溶物的化学势降低，是自发过程；（2）可逆的平衡过程（3）增溶后的溶液是透明的。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面活性剂的重要作用4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面活性剂的重要作用5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四表面活性剂的重要作用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四浮游选矿 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四浮游选矿浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四12.6固体表面的吸附固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量与温度、压力的关系吸附等温线的类型毛细凝聚现象上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四12.6固体表面的吸附Langmuir吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附吸附热上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四毛细凝聚现象 设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒，R的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四毛细凝聚现象 根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四Langmuir吸附等温式 Langmuir推导公式的过程引入的重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用；设：表面覆盖度q=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q )V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq(3)吸附平衡是动态平衡。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四Langmuir吸附等温式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq设a=ka/kd 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四Langmuir吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四Langmuir吸附等温式m为吸附剂质量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四例题用活性炭吸附CHCl3，符合兰缪尔吸附等温式，在273K时的饱和吸附量为93.8 。已知CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为82.5 试计算：（1）兰缪尔吸附等温式中的常数a；（2）CHCl3的分压为6.67kPa时的平衡吸附量。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四BET公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四BET公式 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四BET公式为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四BET公式 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。上一内容下一内容回主目录O返回2024/8/8 周四吸附热 吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。