生物质资源转化和利用生物质热裂解技术省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

生物质资源转化与利用生物质资源转化与利用第六章第六章 生物质热裂解技术生物质热裂解技术第1页生生物物质质热化学法热化学法物理化学法物理化学法压缩成型压缩成型直接燃烧直接燃烧液化液化气化气化微生物法微生物法发酵发酵生物化学法生物化学法固体燃料固体燃料高压蒸汽、热气流高压蒸汽、热气流直接液化直接液化间接液化间接液化共液化共液化氢气、木煤气氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液木炭、生物油、木煤气、醋液氢气氢气沼气、乙醇沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃烧供热、木炭燃料油、化工原料燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醇、柴油、二甲醚、氢气甲醚、氢气化学品、液体燃料化学品、液体燃料热裂解热裂解第2页6.1 6.1 生物质热裂解概念和原理生物质热裂解概念和原理过程简单过程简单,提升能量密度提升能量密度可分布式生产可分布式生产低品位，难以提质低品位，难以提质热解反应器热解反应器生物质生物质热量热量冷凝冷凝半焦分离半焦分离气气体体生物生物油油半焦半焦O O2 2第3页6.1.1 6.1.1 生物质热裂解概念生物质热裂解概念生物质热裂解概念生物质热裂解概念生物质在生物质在完全缺氧或有限氧供给条件下完全缺氧或有限氧供给条件下利用热能切断生物质大利用热能切断生物质大分子中碳氢化合物化学键，使之转化为小分子物质热降解。这分子中碳氢化合物化学键，使之转化为小分子物质热降解。这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物炭。种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体和固体生物炭。产物百分比依据不一样热裂解工艺和反应条件而改变。产物百分比依据不一样热裂解工艺和反应条件而改变。按照升温速率和完按照升温速率和完全反应时间不一样全反应时间不一样慢速热裂解慢速热裂解快速热裂解快速热裂解闪速热裂解闪速热裂解第4页参数参数慢速热裂解慢速热裂解快速热裂解快速热裂解闪速热裂解闪速热裂解反应温度反应温度/o oC C3007003007006001000600100080010008001000升温速度升温速度/(/(o oC/s)C/s)0.110.111020102010001000停留时间停留时间/s/s6006000.550.550.50.5物料尺寸物料尺寸/mm/mm5505501400 400 o oC C）纤维素通常热分解温度范围：纤维素通常热分解温度范围：275450 275450 o oC C第10页生物质热裂解过程分析生物质热裂解过程分析从物质迁移、能量传递角度分析，关键点以下：从物质迁移、能量传递角度分析，关键点以下：在在热热解解过过程程中中，热热量量首首先先传传递递得得到到颗颗粒粒表表面面，再再由由表表面面传传递到颗粒内部。递到颗粒内部。热热裂裂解解过过程程由由外外至至内内逐逐层层进进行行，生生物物质质颗颗粒粒被被加加热热成成份份快快速裂解成木炭和挥发分。速裂解成木炭和挥发分。挥挥发发分分由由可可凝凝气气体体和和不不可可冷冷凝凝气气体体组组成成，可可凝凝气气体体经经过过快快速冷凝能够得到生物油。速冷凝能够得到生物油。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在在多多孔孔隙隙生生物物质质颗颗粒粒内内部部挥挥发发分分将将深深入入裂裂解解，形形成成不不可可冷冷凝气体和热稳定二次生物油。凝气体和热稳定二次生物油。挥挥发发分分离离开开生生物物质质颗颗粒粒时时，还还将将穿穿越越周周围围气气相相组组分分，在在这这里深入裂化分解，称为二次裂解。里深入裂化分解，称为二次裂解。生物质热裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。生物质热裂解最终形成生物油、不可冷凝气体和生物质炭。第11页生物质慢速热裂解基本过程生物质慢速热裂解基本过程干燥阶段（干燥阶段（120150 120150 o oC C）预热裂解阶段（预热裂解阶段（150275 150275 o oC C）固体分解阶段（固体分解阶段（275475 275475 o oC C）煅烧阶段（煅烧阶段（450500 450500 o oC C）4 4个阶段个阶段连续进行，连续进行，界限难以界限难以划分划分第12页6.2 6.2 生物质热裂解工艺类型生物质热裂解工艺类型生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺制油制油生物质热裂解制炭工艺生物质热裂解制炭工艺在有限制地供给少许氧气条件下，使木材在炭化装置中进行在有限制地供给少许氧气条件下，使木材在炭化装置中进行热分解，制取木炭。热分解，制取木炭。惯用炭化装置：炭窑、移动式炭化炉、果壳炭化炉、立式多惯用炭化装置：炭窑、移动式炭化炉、果壳炭化炉、立式多槽炭化炉、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。槽炭化炉、回转炉、流态化炉、多层炭化炉。第13页生物质热裂解液化工艺发展生物质热裂解液化工艺发展1980198019901990199519952020世纪世纪8080年代初，加年代初，加拿大拿大WaterlooWaterloo大学开大学开始了以提升液体产率始了以提升液体产率为目标为目标循环流化床研循环流化床研究，究，为当代快速、闪为当代快速、闪速裂解提供了基础，速裂解提供了基础，被公认为本事域中最被公认为本事域中最广泛深入研究结果。广泛深入研究结果。19901990年年左左右右，欧欧美美一一些些国国家家开开始始建建设设速速热热解解示示范范性性工工厂厂或试验台。或试验台。19951995年年左左右右，当当前前生生物物质质热热解解制制油油主主流流设设备备已已经经普普遍遍完完成成研研发发。之之后后，伴伴随随试试验验规规模模反反应应装装置置逐逐步步完完善善化化，欧欧美美示示范范性性和和商商业业化化运运行行热热裂裂解解项项目目不不停停开发和建造。开发和建造。左右，中国各科研机构纷纷开始对生物质热解设备研发。后，国外科研机构开始加大力度研发生物油深加工技术。近近期期，中中国国一一些些科科研研机机构构也也开开始始研研发发生生物物油油深深加加工工技术。技术。第14页 生物质热解技术在世界上还属于生物质热解技术在世界上还属于新技术新技术，生产工艺上还有很多，生产工艺上还有很多问题有待处理和完善。问题有待处理和完善。中国在生物油热解液化中国在生物油热解液化设备设备研究方面研究方面显著显著落后于国外落后于国外，国内开，国内开发反应器主要以接触式和混合式为主，含有代表性是发反应器主要以接触式和混合式为主，含有代表性是流化床式反流化床式反应器和旋转锥反应器应器和旋转锥反应器。当前我国热解液化工艺整体上还有许多需。当前我国热解液化工艺整体上还有许多需要改进之处。要改进之处。国外对生物油深加工研究早已展开，不过国外对生物油深加工研究早已展开，不过暂时没有取得突破性暂时没有取得突破性进展进展。中国在生物油深加工方面研究尚处于起步阶段，研发机构不多。中国在生物油深加工方面研究尚处于起步阶段，研发机构不多。东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混合制备乳化油技东北林大、中科大、山东理工对生物油与柴油混合制备乳化油技术进行了研究，但术进行了研究，但短期内无法取得突破性进展短期内无法取得突破性进展。第15页生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺生物质热裂解液化工艺主要目标在于生成通常被称为生物主要目标在于生成通常被称为生物油、热裂解油、生物原油液体产物油、热裂解油、生物原油液体产物。热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及热裂解液化工艺可分为：快速热裂解工艺、常规热裂解及气化工艺。气化工艺。快速热裂解：在极短时间内完成，而且是快速淬冷，使初快速热裂解：在极短时间内完成，而且是快速淬冷，使初始产物没有机会深入降解成小分子不冷凝气体，增加了液始产物没有机会深入降解成小分子不冷凝气体，增加了液态生物油产量，得到粘度和凝固点较低生物油。态生物油产量，得到粘度和凝固点较低生物油。生物油制取上现在几乎都是经过快速热裂解得到。生物油制取上现在几乎都是经过快速热裂解得到。第16页生物质快速热裂解普通遵照生物质快速热裂解普通遵照3 3个基本标准：个基本标准：高升温速率高升温速率500 500 o oC C左右中等反应温度左右中等反应温度短气相停留时间短气相停留时间对于大多数生物质物料而言，温度在对于大多数生物质物料而言，温度在475525 475525 o oC C时，有机油时，有机油产量最大，生物油质量也靠近最优化。产量最大，生物油质量也靠近最优化。温度降低或者升高都将使产量降低，尤其是在温度较高时候，温度降低或者升高都将使产量降低，尤其是在温度较高时候，生物油品质快速退化。生物油品质快速退化。挥发分停留时间越短，液体产量就会越大，焦炭和不可凝气挥发分停留时间越短，液体产量就会越大，焦炭和不可凝气体产量越小，普通设备考虑气相停留时间多小于体产量越小，普通设备考虑气相停留时间多小于1s1s。第17页快快速速热热裂裂解解液液化化普普通通工工艺艺流流程程包包含含原原料料预预处处理理、热热裂裂解解、产产物炭和灰分分离、气态生物油冷却、生物油搜集。物炭和灰分分离、气态生物油冷却、生物油搜集。6.2.16.2.1快速热裂解液化工艺快速热裂解液化工艺（1 1）原料干燥和粉碎）原料干燥和粉碎生物油中水分会影响油稳定性、粘度、生物油中水分会影响油稳定性、粘度、pHpH值、腐蚀性以及一值、腐蚀性以及一些其它特征，而天然生物质原料中含有较多自由水，相比从些其它特征，而天然生物质原料中含有较多自由水，相比从生物油中去除水分，反应前物料干燥要轻易多，因而在普通生物油中去除水分，反应前物料干燥要轻易多，因而在普通热解工艺中，热解工艺中，为了防止将自由水带入产物，物料要求干燥到为了防止将自由水带入产物，物料要求干燥到水份含量低于水份含量低于10%10%（质量分数）（质量分数）。快速热解制油工艺要求高快速热解制油工艺要求高传热速率传热速率，除了从反应器传热方面，除了从反应器传热方面入手，入手，原料尺寸原料尺寸也是主要影响原因，通常对原料需要进行粉也是主要影响原因，通常对原料需要进行粉碎处理，碎处理，不过伴随原料尺寸变得越小，整个系统运行成本也不过伴随原料尺寸变得越小，整个系统运行成本也会对应提升。会对应提升。第18页（2 2）热裂解反应器）热裂解反应器 反应器是热解主要装置，反应器类型选择和加热方式是各种技反应器是热解主要装置，反应器类型选择和加热方式是各种技术路线关键步骤。适合于快速热解反应器型式是各种多样，但术路线关键步骤。适合于快速热解反应器型式是各种多样，但全部热解制油实用性较强反应器都具备了全部热解制油实用性较强反应器都具备了三个基本特点：加热三个基本特点：加热速率快，反应温度中等、气相停留时间短。速率快，反应温度中等、气相停留时间短。第19页（3 3）焦炭和灰分离）焦炭和灰分离 在生物质热解制油工艺中，一些细小焦炭颗粒不可防止地进在生物质热解制油工艺中，一些细小焦炭颗粒不可防止地进入到生物油液体当中。入到生物油液体当中。研究表明：液体产物中研究表明：液体产物中焦炭焦炭会造成会造成生生物油不稳定物油不稳定，加紧聚合过程加紧聚合过程，使生物油粘度增大使生物油粘度增大，从而，从而影响影响生物油品质生物油品质。生物质中几乎全部生物质中几乎全部灰分灰分都保留在都保留在焦炭焦炭当中当中，而灰分是影响生，而灰分是影响生物质热解液体产物收率主要原因，它存在将大大催化挥发成物质热解液体产物收率主要原因，它存在将大大催化挥发成份二次分解，份二次分解，所以所以分离焦炭也会影响分离灰分分离焦炭也会影响分离灰分。分离焦炭除了采取分离焦炭除了采取热蒸汽过滤外热蒸汽过滤外，还能够经过，还能够经过液体过滤装置液体过滤装置（滤筒或过滤器等）来完成（滤筒或过滤器等）来完成，当前，后者仍处于研究开发阶，当前，后者仍处于研究开发阶段。焦炭分离即使很困难，不过对全部系统而言都是必不可段。焦炭分离即使很困难，不过对全部系统而言都是必不可少。少。第20页（4 4）液体生物油搜集）液体生物油搜集 液液体体搜搜集集一一直直以以来来都都是是整整个个热热解解过过程程中中运运行行最最困困难难部部分分，当当前几乎全部搜集装置都不能很有效搜集。前几乎全部搜集装置都不能很有效搜集。这这是是因因为为裂裂解解气气产产物物中中挥挥发发分分在在冷冷却却过过程程中中与与非非冷冷凝凝性性气气体体形形成成了了烟烟雾雾状状气气溶溶胶胶形形态态，是是一一个个由由蒸蒸汽汽、微微米米级级小小颗颗粒粒、带带有有极极性性分分子子水水蒸蒸气气分分子子组组成成混混合合物物，这这种种结结构构给给液液体体搜搜集集带来困难。带来困难。在在较较大大规规模模反反应应系系统统中中，采采取取与与冷冷液液体体接接触触方方式式进进行行冷冷凝凝搜搜集集，通通常常能能够够搜搜集集到到大大部部分分液液体体产产物物，但但深深入入搜搜集集则则需需要要依依靠靠静电捕捉静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。等对处理微小颗粒比较有效地技术了。第21页6.2.26.2.2生物质热裂解反应器生物质热裂解反应器应用于生物质热解反应器含有应用于生物质热解反应器含有加热速率快、反应温度中等、加热速率快、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征气相停留时间短等共同特征。综合国外介绍生物质热解制油。综合国外介绍生物质热解制油反应器，主要可按生物质受热方式分为三类。反应器，主要可按生物质受热方式分为三类。机械接触式反应器机械接触式反应器间接式反应器间接式反应器混合式反应器混合式反应器第22页机机械械接接触触式式反反应应器器 这这类类反反应应器器共共同同点点是是经经过过灼灼热热反反应应器器表表面面直直接接或或间间接接与与生生物物质质接接触触，将将热热量量传传递递到到生生物物质质而而使使其其高高速速升升温温到到达达快快速速热热解解，其其采采取取热热量量传传递递方方式式主主要要为为热热传传导导，辐辐射射是是次次要要，对对流流传传热热则则不不起起主主要要作作用用。常常见见有有烧烧蚀蚀热热解解反反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。等。间间接接式式反反应应器器 这这类类反反应应器器主主要要特特征征是是由由一一高高温温表表面面或或热热源源提提供供生生物物质质热热解解所所需需热热量量，其其主主要要经经过过热热辐辐射射进进行行热热量量传传递递，对流传热和热传导则居于其次要地位。对流传热和热传导则居于其次要地位。混混合合式式反反应应器器 其其主主要要是是借借助助热热气气或或气气固固多多相相流流对对生生物物质质进进行行快快速速加加热热，其其主主导导热热量量方方式式主主要要为为对对流流换换热热，但但热热辐辐射射和和热热传传导导有有时时也也不不可可忽忽略略，常常见见有有流流化化床床反反应应器器、快快速速引引射射床床反应器、循环流化床反应器反应器、循环流化床反应器等。等。第23页经典快速热裂解反应器经典快速热裂解反应器烧蚀涡流反应器（烧蚀涡流反应器（19951995）反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为40ms氮气或过热蒸汽流引射（夹带）沿切线方向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心力作用，造成生物质颗粒在受热反器壁上受到高度烧蚀。烧蚀后，颗粒留在反应器壁上生物油膜快速蒸发。假如生物质颗粒没有被完全转化，能够经过特殊固体循环回路循环反应。在1995年，该试验室在原来系统基础上将主反应器改为垂直，而且还增加了热蒸汽过滤装置。改进后试验系统可取得更为优质生物油，主要是因为安装了热蒸汽过滤设备，成功预防了微小焦炭颗粒在裂解气被冷凝过程中混入生物油，同时这也使得油中灰分含量低于0.01%，而且碱金属含量很低。这套系统所生成油产量在67%左右，但该油中氧含量较高。第24页真空热解反应器真空热解反应器/真空移动床（真空移动床（19961996）加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提升产量，并在1996年成立了ProSystem能源企业，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平金属板，金属板被混合熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是经过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中温度连续稳定。第25页 物料中有机质加热分解全部产生蒸汽依靠反应器真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是搜集重油，一个搜集轻油和水分。真空热解反应器/真空移动床（1996）加拿大Laval大学生物质真空热解装置，已经完善反应过程和提升产量，并在1996年成立了ProSystem能源企业，负责把这个反应器大型化，上述这套系统已经进行商业化运行。第26页 物料干燥和破碎后进入反应器，物料送到两个水平金属板，金属板被混合熔融盐加热且温度维持在530左右。熔融盐是经过一个靠在热解反应中产生不可凝气体燃烧提供热源炉子来加热。另外，合理地使用电子感应加热器以保持反应器中温度连续稳定。物料中有机质加热分解全部产生蒸汽依靠反应器真空状态很快被带出反应器，挥发分气体质解输入到两个冷凝系统：一个是搜集重油，一个搜集轻油和水分。第27页 经过这套系统得到比较经典和物料相关热解产物是47%生物油、17%裂解水、12%焦炭、12%不可凝热解气。该系统最大优点是真空下一次裂解产物很快溢出反应器从而降低了挥发份劣化和重整等，降低了裂解气二次反应概率。不过，反应器所需要真空需要真空泵专业运作以及很好密封性来确保，这就加大了成本和运行难度。第28页 旋旋 转转 锥锥 热热 解解 反反 应应 器器（19951995）旋转锥热解反应器是一个比较新奇反应器，它巧妙地利用了离心力原理，成功将反应热解气和固体产物分离开来。该反应器是由荷兰Twente大学反应器工程组及生物质技术集团（BTG）从1989年开始研制开发，经过几年不停完善，到1995年发展成如图所表示新型反应器。第29页 其特点是：升温速率高、固相滞留期短、气相滞留期小。其工艺流程可简述为：生物质颗粒与过量惰性载热体沙子一起进入反应器旋转外锥底部，当生物质和沙子混合物沿着炽热锥壁螺旋向上传时，生物质发生裂解转化。整个过程不需要载气，从而减小了随即油搜集系统体积成本。第30页 反应器非常紧凑而且有很强固体传输能力。沙子能够和焦炭一起被移出反应器，之后焦炭被燃烧掉，热沙子返回到反应器中。该反应器使用沙子作载热体另一个功效就是防止生物质颗粒和炭在锥壁上积累，经过阻隔旋转锥内部部分空间，可降低旋转锥内气体容积，所以降低了反应器气相滞留期和抑制气相中生物油裂化反应。第31页流流化化床床热热解解反反应应器器（19961996）加拿大Waterloo大学早在20世纪80年代就开发了一个大气压流化床热解工艺，当初主要目标是为了找到生物质热解制油产油量最大状态。最初设计是大气压下流化床连续热解台架试验台，反应参数为颗粒尺寸105250m、给料速率50g/h、氮气作为载气、温度400600。结果表明：挥发分停留时间在0.5s时，油产量在60%左右。之后，在此基础上建造了一个3kg/h连续工艺装置，其工艺流程如图所表示。风干生物质锤磨后筛分出小于595m颗粒，料斗中生物质经过一个可变速双螺旋给料器传送，在给料器末端生物质颗粒被循环产物气体吹扫并被输送进反应器。反应器以砂子作为床料，流化气体是循环产物气体，该气体在管路里被电加热器预热。另外，反应器上包有加热线圈，能使额外热量像所希望那样添加到流化床或净空空间。第32页 反应器操作温度范围为425625，气相滞留期为3001500s，加工能力为3kg/h，压力为125kpa，升温速率为10000100000/s。热解产物和全部生成炭从反应器中被吹扫到旋分器，炭在旋分器中被分离出来，产物气和蒸汽被通到两个冷凝器中，第一个冷凝器操作温度为60，第二个冷凝器用0 冰水作为冷却介质。气体经过一系列过滤器除去焦油烟雾后送到循环压缩机，从循环压缩机卸载分取一股调整气量去流化反应器和输送生物质到反应器，过量气体经气体分析和作为产物剂量后放掉。在反应温度到达500时系统液体产量最大，这与降低在低温时二次分解反应相关。油中氧含量比较高，普通在38%左右。液体在室温下表现稳定，不可凝结气体热值也较高，大约有14.1MJ/Nm。流化床热解也还有一些问题，比如焦炭磨损比较严重，需要对生物油有一个后续处理以降低油中焦炭含量；普通流化床都是采取稀相流化传热，所以传热速率不是很高。第33页热热辐辐射射反反应应器器 热辐射反应器是经典间接式加热反应器。美国Washington大学设计了一个用于研究单颗生物颗粒热裂解行为反应器及相关分析系统，如图。该反应器热源是一个1000W氙灯，其均匀提供约025W/cm一维高强度热通量给内置在玻璃反应器内套管试样，反应器、氙灯以及热通量测定装置固定在光学架台上进行准确校正。采取铝铬热电偶测量颗粒温度，而红外高温计则用来确定颗粒受热辐射表面温度。氦气气流使得颗粒解析出挥发份快速冷却，并将其送到搜集器和分析系统，在3L/min通用流量下，从颗粒表面到采样点气相产物停留时间约为2.8s，单颗粒生物质热解试验在常压下进行，得到了约40%左右生物油。第34页生产工艺研发机构设备特点流化床反应器Aston University,NREL,RTI等其特点是设备小巧，气相停留时间很短，能够预防热解蒸汽二次裂解，效率很高，并轻易工业放大；但对原料颗粒尺寸要求较小，这就大大增加了原料加工成本，而且生产规模扩大时热效率较低。烧蚀反应器NREL,Aston University,BBC,Castle Capital该设备相对于其它系统能够用粒径为2-6.35mm大颗粒生物质作为原料，不过生产油中氧含量比较高。循环流化床反应器CRES,CPERI,ENEL/Pasquali循环流化床反应器设备小巧，气相停留时间段，可预防热解蒸汽二次裂解，该工艺加热、传热速率及产油率较高，而且处理规模也较大。缺点是需要载气，对设备内热载体及生物质进行流化。引射流反应器GRTI,Egemin该设备缺点是需要大量高温燃烧气，并产生大量低热值不凝气，这个缺点造成此技术发展前景不大。旋转锥反应器Twente University,BTG/Schelde/Kara旋转锥式反应器采取反应器壁加热方式，不用载气，且生物油产率很高，抵达物料70%；缺点是生产规模小，能耗较高。输送床反应器ENSYN即使能够处理热量转化问题，不过不易于大型化使用，而且还有焦渣磨损设备问题。真空移动床反应器Laval University/Pyrovac其优点是热解蒸汽停留时间很短，降低了二次裂解，但反应器要有非常好真空度，这就对真空泵和密封材料提升了要求，所以增大了制造成本和运行难度。生物质热解液化主要装置对比生物质热解液化主要装置对比第35页6.2.36.2.3生物质热裂解影响原因生物质热裂解影响原因生物质材料种类、性质生物质材料种类、性质热裂解温度热裂解温度催化剂催化剂压力压力气相滞留期气相滞留期升温速率升温速率反应气氛反应气氛第36页1 1 生物质材料影响生物质材料影响生生物物质质中中各各结结构构组组成成含含量量及及其其特特征征对对热热裂裂解解产产物物百百分分比比影影响响较较大大。因因为为木木质质素素较较纤纤维维素素和和半半纤纤维维素素难难分分解解，因因而而通通常常含木质素多焦炭产量较大；而半纤维素多者焦炭产量较小。含木质素多焦炭产量较大；而半纤维素多者焦炭产量较小。从从取取得得更更多多生生物物油油角角度度看看，生生物物制制颗颗粒粒尺尺寸寸以以小小为为宜宜，但但这这会会造造成成破破碎碎与与筛筛选选有有难难度度。研研究究表表明明，伴伴随随生生物物质质颗颗粒粒粒粒径减小，炭生成量也较少，有利于提升油产量径减小，炭生成量也较少，有利于提升油产量。第37页2 2 温度影响温度影响生生物物质质热热裂裂解解终终产产物物中中气气、油油、炭炭各各占占百百分分比比多多少少，随随反反应应温温度度高高低低和和加加热热速速率率快快慢慢有有很很大大差差异异。研研究究表表明明温温度度对对生生物物质质热热裂裂解解产产物物组组成成及及不不可可冷冷凝凝气气体体组组成成有有着着显显著著影影响响。流流化化床床反反应应器器生生物物质质闪闪速速热热裂裂解解技技术术产产物物分分布布及及温温度度之间关系如右图所表示。之间关系如右图所表示。第38页3 3 催化剂影响催化剂影响不不一一样样催催化化剂剂能能够够影影响响热热裂裂解解反反应应进进程程。比比如如，碱碱金金属属碳碳酸酸盐盐能能提提升升气气体体、炭炭产产量量，降降低低生生物物油油产产量量，而而且且能能促促进进原原料料中中H H2 2释释放放。钾钾离离子子能能促促进进COCO和和COCO2 2生生成成，但但几几乎乎不不影影响响水水生生成成。氯氯化化钠钠能能促促进进纤纤维维素素反反应应生生成成H H2 2O O，氢氢氧氧化化钠钠可可提提升升油油产产量量，抑制焦炭产生。抑制焦炭产生。4 4 压力压力压压力力大大小小影影响响气气相相滞滞留留期期，从从而而影影响响二二次次裂裂解解，最最终终影影响响热热裂裂解解产产物物产产量量分分布布。较较高高压压力力下下，挥挥发发产产物物滞滞留留期期增增加加，二二次次裂裂解解较较大大，而而在在低低压压力力下下，挥挥发发物物能能够够快快速速从从颗颗粒粒表表面面离离开开，从从而限制二次裂解发生，增加生物油产量。而限制二次裂解发生，增加生物油产量。第39页5 5 气相滞留期气相滞留期生生物物质质被被加加热热时时，固固体体颗颗粒粒因因化化学学键键断断裂裂而而分分解解，在在初初始始阶阶段段主主要要形形成成产产物物是是挥挥发发分分。挥挥发发分分可可能能在在颗颗粒粒内内部部与与固固体体和和炭炭深深入入反反应应；当当挥挥发发物物离离开开颗颗粒粒后后还还将将发发生生二二次次裂裂解解。所所以以，为为了了取取得得最最大大生生物物油油产产量量，应应缩缩短短气气相相滞滞留留期期，使使挥挥发发产产物物快快速速离离开反应器，降低焦油二次裂解时间。开反应器，降低焦油二次裂解时间。6 6升温速率升温速率研研究究表表明明，低低升升温温速速率率有有利利于于炭炭形形成成而而不不利利于于焦焦油油产产生生。所所以以，制制炭炭工工艺艺升升温温速速率率都都采采取取低低速速、温温火火；以以生生产产生生物物油油为为目目标标闪闪速裂解都采取较高升温速率。速裂解都采取较高升温速率。7 7反应气氛反应气氛比如，采取过热蒸汽处理能够提升木材产出醋酸产量。比如，采取过热蒸汽处理能够提升木材产出醋酸产量。第40页6.2.46.2.4生物油组成及性质生物油组成及性质生生物物油油组组成成和和理理化化性性质质受受多多个个原原因因影影响响，如如原原料料种种类类、含含水水量量、反反应应器器类类型型、反反应应参参数数、产产物物搜搜集集方方法法等等，但但不不一一样样路路径径制制得得生生物物油油仍仍含含有有一一些些共共同同性性质质，如如水水分分含含量量高高、含含颗颗粒粒杂杂质质、黏黏度度大大、稳稳定定性性差差、有有腐腐蚀蚀性性等等，这这与与传传统统石石化化燃燃料料(柴柴油油、汽汽油油)有有很很大大不不一一样样，也也给给生生物物油用于柴油机带来了很多困难。油用于柴油机带来了很多困难。第41页纤维素纤维素WATER H2O 5-HYDROXYMETHYL FURFURAL 半纤维素半纤维素木质素木质素GLYOXALH-C-C-HO OFORMALDEHYDEH-C-HOFORMIC ACIDH-C-OHOHYDROXYACETALDEHYDE DIMERHOOOOHACETOLCH3-C-CH2OHOACETIC ACIDH3C-C-OHOCYCLOPENTANONEOFURANS2-FURALDEHYDEOOOOHFURFURYL ALCOHOLPHENOLOHOHCRESOLCH3VANILLINOHOCH3OHMETHANOLCH3OHOHOCH3OHH3COVANILLINHOOCH3CH3EUGENOLLEVOGLUCOSANOHOHOHOOCELLOBIOSEOHOHOOHOHOHOHOOHOHOHOHOHOHOOHSUGARSXYLOSEARABINOSEOHHOOOHETHYLENE GLYCOLHOCH2CH2OHHOOHHO生物油经典组成生物油经典组成第42页生物油组成比较生物油组成比较物物质含量含量%物物质含量含量%乙酸乙酸16.781-羟基基-2-丙丙烷醋酸醋酸酯0.861-羟基基-2-丙丙酮7.01邻甲氧基苯酚甲氧基苯酚0.82甲醇甲醇4.111-羟基基-2-丁丁酮醋酸醋酸酯0.671-羟基基-2-丁丁酮3.47丁乙酸丁乙酸0.66糖糖醛2.09甲酸甲酸0.662，6-二甲氧基苯酚二甲氧基苯酚1.97丁内丁内酯0.66左旋葡萄糖左旋葡萄糖1.89丙酸丙酸0.66-当当归丙丙酮1.81乙醇乙醇0.594-甲基甲基-2，6-二甲氧基苯二甲氧基苯酚酚1.812，3-丁丁 酮0.542，3-戊二戊二酮0.54丙丙烯酸酸0.33颉草酸草酸0.542-丁丁酮0.33异异颉草酸草酸0.543-乙酸甲乙酸甲酯0.215-甲基甲基-糖糖醛0.54甲基甲基-呋喃喃-丙丙酮0.16戊内戊内酯0.33巴豆醇丙巴豆醇丙酮0.16丁酸丁酸0.332-甲基甲基环戊戊酮0.16异丁酸异丁酸0.33环戊酸戊酸0.16丙丙酮0.33落落叶叶树树热热解解液液化化成成份份分分析析第43页物物质含量含量%物物质含量含量%甲酸甲酸7.691，2环丁丁酮1.92乙醇乙醇6.772，3羟基内基内醛1.92甲苯甲苯5.001，3-甲氧基丙甲氧基丙烷1.85甲基乙基甲基乙基醚4.543-甲基苯甲酸甲基苯甲酸1.15富富马酸酸单乙乙酯4.233-氰基苯甲酸基苯甲酸1.152-氨基氨基环乙醇乙醇3.083-羟基丙基丙醛0.692，3二甲基丁酸二甲基丁酸3.002，5-环乙乙烯酮0.62-羟基丁酸基丁酸2.313-辛炔辛炔-2酮0.382，6甲基甲基-吡喃吡喃酮2.15香豆酸香豆酸0.31秸秆等热解液化成份分析秸秆等热解液化成份分析第44页采取流化床热解液化技术采取流化床热解液化技术特征经典生物质类型其它其它类型型重油重油桦木木松木松木白白杨树固体含量固体含量0.060.030.0450.0111pH2.52.42.82.03.7-水分含量水分含量18.91718.915300.1密度密度/t.m-31.251.241.21.11.30.940.97粘度粘度（50）/mPa.s282813.51380180HHV/MJ.kg-116.517.217.4131840灰分灰分0.0040.030.010.0040.30.1C4445.746.5324985S00.020.020.000.051O494746.144601闪点点/6295645010060第45页生物油主要性质说明生物油主要性质说明含水率含水率 生物油含水率最大能够到达30%45%，油品中水分主要来自于物料所携带表面水和热裂解过程中脱水反应。水分有利于降低油黏度，提升油稳定性，但降低了油热值。含水率为25%时热值为17MJ/kg，相当于汽油/柴油燃料热值40%pHpH值值 生物油pH值较低，主要是因为生物质中携带有机酸，如甲酸、乙酸进入油品造成，因而油搜集贮存装置最好是抗酸腐蚀材料，如不锈钢或聚烯烃类化合物。因为中性环境有利于多酚成份聚合，所以酸性环境对于油稳定是有益。第46页密度密度 生物油密度比水密度大，大约为1.2103kg/m3高位热值高位热值 25%含水率生物油热值17MJ/kg，相当于40%同等质量汽油或柴油。这意味着2.5kg生物油与1kg化石燃油能量相当。黏度黏度 生物油黏度可在很大范围内改变。室温下，最低为10cP，若是长久存放于不好条件下，能够到达10000cP。水分、热裂解反应操作条件、物料情况和油品贮存环境及时间对其有着极大影响。第47页固体杂质固体杂质 为了确保高加热速率，热裂解液化物料粒径普通很小，因而热裂解生成生物质炭粒径也很小，旋风分离器不可能将全部炭分离下来，所以可采取过滤热蒸汽产物或液态产物方法更加好地分离固体杂质。稳定性稳定性 生物油一个关键特征是因为多酚慢速聚合和缩合反应而含有“老化”倾向。暴露在含有氧气和紫外光线环境下生物油，伴随外界环境温度升高黏度增大。所以生物油加热不宜超出80，宜避光，防止与空气接触保留。生物油品质生物油品质 当前还没有一个明确生物油质量评定标准。常规燃料有其品质判定标准，有必要也建立一个针对于不一样用途生物油品质评定标准。在使用前需进行品质测得。第48页6.3 6.3 生物质热裂解技术应用生物质热裂解技术应用生物质热裂解炭化生物质热裂解炭化生物质裂解液化生物质裂解液化工业用途工业用途农业用途农业用途生活用途生活用途电力行业电力行业石油行业石油行业建材行业建材行业钢铁行业钢铁行业化工行业化工行业第49页