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有有机机化化学学1第1页第三篇第三篇 有机含氧化合物有机含氧化合物第六章第六章 醇、酚、醚醇、酚、醚 6-1 醇醇 6-1-1 醇结构醇结构、分类和命名、分类和命名 6-1-2 醇物理性质醇物理性质 6-1-3 醇化学性质醇化学性质 一、醇与活泼金属反应一、醇与活泼金属反应 二、醇与卤化氢反应反应机理二、醇与卤化氢反应反应机理 三、醇与氯化亚砜及卤化磷反应三、醇与氯化亚砜及卤化磷反应 四、醇与无机含氧酸反应四、醇与无机含氧酸反应 五、脱水反应五、脱水反应2第2页 六、氧化与脱氢六、氧化与脱氢 七、多元醇特征七、多元醇特征 八、醇类化合物判别八、醇类化合物判别 6-2 酚酚 6-2-1 酚分类和命名酚分类和命名 6-2-2 酚物理性质酚物理性质 6-2-3 酚结构和化学性质酚结构和化学性质 一、酚羟基反应一、酚羟基反应：酸性、酚酯生成、酚醚生：酸性、酚酯生成、酚醚生成、与成、与FeCI3显色反应显色反应 二、芳环上亲电取代反应二、芳环上亲电取代反应 三、氧化反应三、氧化反应 6-2-4 酚制备酚制备3第3页4第4页第六章第六章醇、酚、醚醇、酚、醚61醇醇611醇结构、分类和命名醇结构、分类和命名结构：结构：分类：分类：按碳原子类型分：按碳原子类型分：伯醇伯醇仲醇仲醇 叔醇叔醇5第5页按羟基数目分：按羟基数目分：一元醇一元醇 二元醇二元醇三元醇三元醇 命名：命名：普通命名法普通命名法规则：烃基名称规则：烃基名称+醇，省去醇，省去“基基”字。字。比如：比如：乙醇乙醇ethylalcohol异丙醇异丙醇isopropylalcohol苄醇（苯甲醇）苄醇（苯甲醇）benzylalcohol6第6页系统命名法系统命名法规则：规则：主链：含羟基及不饱和键等最长碳链；主链：含羟基及不饱和键等最长碳链；编号：从靠近羟基端编起，且序号和最小；编号：从靠近羟基端编起，且序号和最小；命名：标出取代基位次、数量名称等，称某醇。命名：标出取代基位次、数量名称等，称某醇。比如：比如：2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇2,3-dimethyl-1-butanol1,3-丙二醇丙二醇1,3-propanediol5-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇5-phenyl-4-hexen-2-ol7第7页俗名：依据起源进行命名。俗名：依据起源进行命名。甘露醇甘露醇mannitol山梨醇山梨醇sorbitol612醇物理性质醇物理性质溶解度：溶解度：醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇溶解度增大。醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇溶解度增大。沸沸点：点：液态醇羟基之间可经过氢键缔合，故醇沸点比对应液态醇羟基之间可经过氢键缔合，故醇沸点比对应分子质量烷烃高。分子质量烷烃高。醇与水之间形成氢键醇与水之间形成氢键 醇分子间形成氢键醇分子间形成氢键8第8页 IR谱：谱：游离游离OH（非极性溶剂）（非极性溶剂）36503500cm-1，尖。，尖。缔合缔合OH34003200cm-1，宽。，宽。213醇化学性质醇化学性质9第9页化学性质一览表化学性质一览表10第10页 2.与卤化磷和氯化亚砜反应：与卤化磷和氯化亚砜反应：11第11页12第12页13第13页一、一、醇与活泼金属反应醇与活泼金属反应酸性：酸性：H H2 2O O ROH ROH RH RH碱性：碱性：R R-RO RO-OH OH-醇钠用途：醇钠用途：14第14页二、醇与二、醇与HX反应反应及机理：反应反应及机理：问题：比较问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及及(CH3)3COH酸性酸性以及对应醇钠碱性大小。以及对应醇钠碱性大小。活性：正丙醇活性：正丙醇异丙醇异丙醇叔丁醇叔丁醇碱性：叔丁醇钠碱性：叔丁醇钠异丙醇钠异丙醇钠正丙醇钠正丙醇钠R-OH+HXR-X+H2O除了甲醇和伯醇外，均为除了甲醇和伯醇外，均为SN1亲核取代反应亲核取代反应HX活性：活性：HIHBrHCl(HF无反应无反应)Lucas(卢卡斯卢卡斯)试剂试剂浓浓HCl+无水无水ZnCl2用于判别用于判别C6以下以下一元伯、仲、叔醇。一元伯、仲、叔醇。醇活性：烯丙型醇醇活性：烯丙型醇叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇15第15页1.SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。16第16页这是因为按这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排机理进行反应时，可能发生分子重排结果。结果。仲醇与仲醇与HX酸反应中，生成重排产物则是酸反应中，生成重排产物则是SN1机理机理17第17页主要特征。主要特征。2.SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。大多数伯醇，且没有重排反应。然而，作为新戊醇这一伯醇与然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl作用却是按作用却是按SN1历程进行，且几乎都是重排产物。历程进行，且几乎都是重排产物。原因？原因？18第18页醇亲核取代反应要比卤代烷困难，醇亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇其原因在于醇羟基碱性较强，是个不好离去基团。羟基碱性较强，是个不好离去基团。碱碱性：性：试验表明：强酸负离如试验表明：强酸负离如等是较等是较好离去基团；而好离去基团；而等则是不好离去基团。等则是不好离去基团。所以，醇亲核取代反应所以，醇亲核取代反应需在酸催化下进行，需在酸催化下进行，或将醇羟或将醇羟基先转化为好离去基团，基先转化为好离去基团，以利于反应进行。以利于反应进行。19第19页三、醇与氯化亚砜及卤化磷反应三、醇与氯化亚砜及卤化磷反应1.与氯化亚砜作用与氯化亚砜作用SNi历程历程优点：优点：收率高，产物轻易分离。收率高，产物轻易分离。缺点：缺点：若对生成酸性气体处理不利会造成环境污染。若对生成酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。只适合制备氯代烷。反应立体化学特征：反应立体化学特征：构型保持。构型保持。反应历程：反应历程：20第20页 因为发生亲核进攻因为发生亲核进攻氯原子与即将离去氯原子与即将离去SO2位于同位于同侧，侧，故在反应过程中，醇故在反应过程中，醇-碳原子构型一直保持不碳原子构型一直保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi”表示之表示之(Substitutionnucleophilicinternal)。2.与与PX3作用作用:醇与醇与PX3作用生成卤代烃反应，通常是按作用生成卤代烃反应，通常是按SN2历程历程进行。进行。因为反应中并不生成碳正离子中间体，故因为反应中并不生成碳正离子中间体，故普通不发普通不发生重排。生重排。反应立体化学特征：反应立体化学特征：构型反转。构型反转。21第21页四、醇与无机含氧酸反应四、醇与无机含氧酸反应醇可与醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。子间脱水，生成无机酸酯。该反应也是该反应也是SN反应，通常伯醇按反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔机理进行；叔醇按醇按SN1机理进行。机理进行。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是主要烷基化试剂。高硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是主要烷基化试剂。高级醇酸性硫酸酯钠盐是一个性能优良阴离子表面级醇酸性硫酸酯钠盐是一个性能优良阴离子表面22第22页活性剂。活性剂。伯醇与硝酸反应能够顺利地生成硝酸酯；多元醇伯醇与硝酸反应能够顺利地生成硝酸酯；多元醇硝酸酯是猛烈炸药。硝酸酯是猛烈炸药。甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油亦称硝化甘油)，是一个猛烈炸药，是一个猛烈炸药，但它亦可用作心血管扩张、缓解心绞痛药品。但它亦可用作心血管扩张、缓解心绞痛药品。磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可经过三氯氧磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可经过三氯氧磷来制备。磷来制备。23第23页五、脱水反应五、脱水反应醇脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。醇脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇结构和反应条件。至于按哪种方式脱水，取决于醇结构和反应条件。1.分子内脱水分子内脱水A.反应历程反应历程:大多数醇在质子酸催化下加热，则发生分子内脱大多数醇在质子酸催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按水，且主要是按E1机理进行。机理进行。24第24页其反应活性次序为：其反应活性次序为：3ROH2ROH1ROHB.醇分子内脱水取向：醇分子内脱水取向：符合符合Saytzeff规则，即生成取代基多烯烃。规则，即生成取代基多烯烃。既然反应是按既然反应是按E1历程进行，因为反应中间体为碳历程进行，因为反应中间体为碳正离子，就有可能先发生重排，然后再按正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱规则脱去一个去一个-H而生成烯烃。如：而生成烯烃。如：25第25页然而，用然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。水，往往不发生重排反应。26第26页2.分子间脱水分子间脱水醇分子间脱水生成醚反应是醇分子间脱水生成醚反应是SN反应。反应。醇分子内脱水消除是醇分子内脱水消除是-H，需要比较高活化，需要比较高活化能，故在较高温度下进行。能，故在较高温度下进行。醇分子间脱水是制备单醚主要方法，其中以醇分子间脱水是制备单醚主要方法，其中以伯伯醇效果最好，醇效果最好，仲醇次之，而仲醇次之，而叔醇普通得到都是烯烃。叔醇普通得到都是烯烃。醇分子间脱水普通不适合制备混合醚。醇分子间脱水普通不适合制备混合醚。但用甲醇但用甲醇27第27页和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却能够得到较高收率。和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却能够得到较高收率。因为反应中很轻易形成叔丁基正离子，使反应按因为反应中很轻易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程历程进行。进行。六、氧化与脱氢六、氧化与脱氢因为受因为受OH影响，醇分子中影响，醇分子中-氢原子比较活氢原子比较活泼，轻易氧化或脱氢。泼，轻易氧化或脱氢。28第28页1.氧化氧化惯用氧化剂：惯用氧化剂：氧化产物：氧化产物：由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很轻易被由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很轻易被氧化成酸。若想得到高收率醛，可采取较温和氧化氧化成酸。若想得到高收率醛，可采取较温和氧化29第29页剂或特殊氧化剂。剂或特殊氧化剂。a.沙瑞特沙瑞特(Sarrett)试剂试剂该试剂是吡啶和该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中络合盐，又称在盐酸溶液中络合盐，又称PCC(pyridiniumchlorochromate)氧化剂。因为其中吡氧化剂。因为其中吡啶是碱性，所以，对于在酸性介质中不稳定醇类氧啶是碱性，所以，对于在酸性介质中不稳定醇类氧化成醛化成醛(或酮或酮)时，不但产率高，且不影响分子中时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键存在。等不饱和键存在。b.活性活性MnO2该氧化剂对活泼烯丙位醇含有很好选择性氧化该氧化剂对活泼烯丙位醇含有很好选择性氧化30第30页作用，而不影响作用，而不影响C=C双键。双键。2.脱氢脱氢伯醇或仲醇蒸汽在高温下经过活性伯醇或仲醇蒸汽在高温下经过活性Cu(或或Ag、Ni等等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化逆过催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化逆过程。程。叔醇因没有叔醇因没有-氢原子，故不能脱氢，只能脱水叔醇氢原子，故不能脱氢，只能脱水叔醇烯烃。烯烃。七、多元醇特征七、多元醇特征1.邻二醇氧化邻二醇氧化31第31页 -二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成对应羰二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成对应羰基化合物。基化合物。-二醇和二醇和-二醇不发生上述反应。二醇不发生上述反应。2.频哪醇生成、脱水与重排频哪醇生成、脱水与重排频哪醇频哪醇(pinacol)是指两个羟基都连在叔碳原子是指两个羟基都连在叔碳原子-二醇。二醇。A.频哪醇生成：频哪醇生成：32第32页分子对称邻二醇可由羰基化合物经溶解金属还原制取：分子对称邻二醇可由羰基化合物经溶解金属还原制取：2.频哪醇脱水频哪醇脱水3.频哪醇重排频哪醇重排频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成也不频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成也不是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸存在，使反是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸存在，使反33第33页应发生了频哪醇重排所致。应发生了频哪醇重排所致。不对称频哪醇重排：不对称频哪醇重排：a.碳正离子形成位置碳正离子形成位置生成稳定碳正离子生成稳定碳正离子34第34页b.碳正离子重排碳正离子重排亲核能力强基团优先重排亲核能力强基团优先重排八、醇类化合物判别八、醇类化合物判别1.Lucas(卢卡斯卢卡斯)试剂试剂浓浓HCl+无水无水ZnCl2用于判别用于判别C6以下一元伯、仲、叔醇。以下一元伯、仲、叔醇。35第35页2.Jones(琼斯琼斯)试剂试剂CrO3/稀稀H2SO4溶液溶液可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃区分，后者不与琼可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃区分，后者不与琼斯试剂作用。斯试剂作用。62酚酚酚系指羟基酚系指羟基(OH)与芳环直接相连化合物。与芳环直接相连化合物。621酚制备方法酚制备方法1、从芳磺酸制备、从芳磺酸制备磺化碱融法磺化碱融法36第36页2、从异丙苯制备、从异丙苯制备异丙苯氧化法异丙苯氧化法3、从芳卤衍生物制备、从芳卤衍生物制备37第37页922酚物理性质酚物理性质(自学自学)酚类化合物熔点、沸点比相对分子质量相近芳烃、卤酚类化合物熔点、沸点比相对分子质量相近芳烃、卤等高等高(为何为何?)?)。取代苯酚熔、沸点往往比较低取代苯酚熔、沸点往往比较低(为何为何?)?)。38第38页623酚化学性质酚化学性质酚与醇不一样之处：酚与醇不一样之处：-I+CCO键结合较为牢靠，所键结合较为牢靠，所以苯酚不易进行亲核取代以苯酚不易进行亲核取代反应。如：反应。如：而醇却能够，如：而醇却能够，如：39第39页一、一、酚羟基反应酚羟基反应1.酸性酸性苯酚不但含有一定酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一苯酚不但含有一定酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。40第40页成盐：成盐：弱酸不能置换强酸所形成盐弱酸不能置换强酸所形成盐应用：分离提纯。如：应用：分离提纯。如：怎样除去环己醇中含有少许怎样除去环己醇中含有少许苯酚？苯酚？41第41页取代基电子效应对取代酚酸性影响：取代基电子效应对取代酚酸性影响：酚羟基邻、对位连有供电子基时，将使酸性酚羟基邻、对位连有供电子基时，将使酸性；供；供电子基数目越多，酸性越弱。电子基数目越多，酸性越弱。相反，酚羟基邻、对位连有吸电子基时，将使酸性相反，酚羟基邻、对位连有吸电子基时，将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。；吸电子基数目越多，酸性越强。值得注意是：当吸电子基处于间位时，因为它们之值得注意是：当吸电子基处于间位时，因为它们之42第42页间只存在诱导效应影响，而不存在共轭效应，故酸性间只存在诱导效应影响，而不存在共轭效应，故酸性增加并不显著。增加并不显著。2.成醚和成酯反应成醚和成酯反应A.成醚反应成醚反应与醇相同，酚也可成醚，但与醇又有不一样之处，即与醇相同，酚也可成醚，但与醇又有不一样之处，即酚酚不能分子间脱水生成醚。不能分子间脱水生成醚。制备制备烷基芳基醚烷基芳基醚可经过可经过Willamson法得以实现。法得以实现。43第43页植物生长调整剂，除草剂植物生长调整剂，除草剂苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚或其它取代苯酚)，该反应称，该反应称为为Ciaisen重排。重排。44第44页机理：机理：若邻位已被占据，则经两次重排到对位。若邻位已被占据，则经两次重排到对位。45第45页B.成酯反应成酯反应酚与醇不一样，其成酯反应比较困难，酚与醇不一样，其成酯反应比较困难，原因？原因？所以，制备酚酯需在酸所以，制备酚酯需在酸/碱条件下，与反应活性较高碱条件下，与反应活性较高酰卤或酸酐作用方可实现。如：酰卤或酸酐作用方可实现。如：46第46页酚酯酚酯与与AlCl3、ZnCl2等等Lewis酸共热，酰基则从酚酸共热，酰基则从酚氧原子上转移到酚羟基邻位或对位，生成邻羟基酮或对氧原子上转移到酚羟基邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为羟基酮，该反应称为Fries重排。重排。47第47页不一样酚与不一样酚与FeCl3溶液作用显示颜色不尽相同。如：溶液作用显示颜色不尽相同。如：3.与与FeCl3显色反应显色反应酚与其它含有烯醇式结构化合物类似，可与酚与其它含有烯醇式结构化合物类似，可与FeCl3溶液发生颜色反应。溶液发生颜色反应。48第48页二、芳环上反应二、芳环上反应1.卤代卤代芳卤生成往往需在芳卤生成往往需在FeX3催化下完成，但苯酚催化下完成，但苯酚卤代不需催化即可马上与溴水作用，生成卤代不需催化即可马上与溴水作用，生成2,4,6三溴苯酚三溴苯酚.该反应可用于酚定性判定，却不能用来合成一元酚。该反应可用于酚定性判定，却不能用来合成一元酚。49第49页2.硝化硝化苯酚硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，苯酚硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。故产率较低。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。50第50页3.磺化磺化4.FC反应反应酚轻易进行酚轻易进行FC烷基化反应，且以对位产物为主。烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。若对位被占据，烷基则进入邻位。51第51页酚酰基化反应进行很慢，且需要过量酚酰基化反应进行很慢，且需要过量AlCl3催催化剂和较高反应温度。化剂和较高反应温度。这是因为酚能与这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物：作用，生成加成物：52第52页5.与甲醛和丙酮缩合与甲醛和丙酮缩合反应生成产物与苄醇相同，能与酚进行烷基化。反应生成产物与苄醇相同，能与酚进行烷基化。三、氧化反应三、氧化反应四、还原反应四、还原反应53第53页一、醚结构、分类和命名一、醚结构、分类和命名63 醚和环氧化合物醚和环氧化合物1 1、醚结构、醚结构ROR(R)ArOR或或ArOAr（Ar）醚键醚键:COC，COC键角为键角为110631醚醚54第54页单醚单醚（RR）直链醚直链醚混醚混醚（RR）芳芳香香醚醚Ar-O-R或或Ar-O-Ar（Ar）环醚环醚2 2、醚分类、醚分类3 3、醚命名、醚命名普通命名法普通命名法 （二）乙（基）醚（二）乙（基）醚甲（基）乙（基）醚甲（基）乙（基）醚（diethyletherorethylether）（ethylmethylether）55第55页系统命名法系统命名法2，3-二甲基二甲基-2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷(2-methoxy-2,3-dimethylpentane)二、物理性质二、物理性质 醚分子之间不能形成氢键醚分子之间不能形成氢键。醚沸点与相对分子质量烷。醚沸点与相对分子质量烷烃靠近，低于异构体醇。烃靠近，低于异构体醇。三、醚化学性质三、醚化学性质 （一）醚质子化（一）醚质子化：盐生成盐生成C2H5OC2H5浓H2SO4H2OC2H5OC2H5+HSO4_H+56第56页(二二)与氢碘酸（与氢碘酸（HIHI）反应）反应混合醚反应时，普通是较小烃基生成卤代烃，较大烃基混合醚反应时，普通是较小烃基生成卤代烃，较大烃基生成醇，芳醚苯基形成酚。生成醇，芳醚苯基形成酚。（三）过氧化物生成和检验（三）过氧化物生成和检验57第57页631环氧化合物环氧化合物(Epoxides)一、结构与命名一、结构与命名环氧化合物是指含有三元环醚及其衍生物。环氧化合物是指含有三元环醚及其衍生物。2-甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷2-methylepoxyethane1,2-环氧丙烷环氧丙烷1,2-epoxypropane2,3-二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷2,3-dimethylepoxyethane2,3-环氧丁烷环氧丁烷2,3-epoxypropane环氧乙烷环氧乙烷epoxyethane二、环氧乙烷开环反应二、环氧乙烷开环反应58第58页59第59页3 3、取代环氧乙烷开环反应方向、取代环氧乙烷开环反应方向在碱性条件下，是按在碱性条件下，是按S SN N2 2机制进行机制进行。亲核试剂主要进攻含取代基。亲核试剂主要进攻含取代基较少（空间位阻小）碳原子。较少（空间位阻小）碳原子。酸性条件酸性条件三、冠醚三、冠醚 CrownEthers 重复单位大环多醚重复单位大环多醚,相当于乙二醇大环聚合物。因为它形相当于乙二醇大环聚合物。因为它形状像王冠状像王冠,故称为冠醚。比如，故称为冠醚。比如，18-冠冠-6能够看作是六个乙二能够看作是六个乙二醇分子缩聚环合而成。醇分子缩聚环合而成。60第60页18-冠（醚）冠（醚）-6（18-Crown-6）冠醚最突出性质是分子结构中心空穴能够络合金属离子。不冠醚最突出性质是分子结构中心空穴能够络合金属离子。不同结构冠醚同结构冠醚,分子中空穴大小不一样分子中空穴大小不一样,能够容纳金属离子不一样能够容纳金属离子不一样,所以所以冠醚络合作用含有较高选择性。比如冠醚络合作用含有较高选择性。比如18-冠冠-6空穴直径是空穴直径是0.260.32nm,和钾离子直径和钾离子直径0.266nm相近相近,所以它能与所以它能与K+形成稳定络形成稳定络合物合物,而对而对Li+、Na+则不易络合则不易络合61第61页