五烯烃和炔烃的化学性质市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

(五)烯烃和炔烃化学性质(1)加氢加氢(2)亲电加成亲电加成(3)亲核加成亲核加成(4)氧化反应氧化反应(5)聚合反应聚合反应(6)-氢原子反应氢原子反应(7)炔烃活泼氢反应炔烃活泼氢反应第1页(五五)烯烃和炔烃化学性质烯烃和炔烃化学性质烯烃：烯烃：因为键键能小，易破裂，烯烃反应都是围绕着键进行：键电子云流动，较涣散，可作为一电子源，起电子源，起lewis碱作用，与亲电试剂发生加成反应碱作用，与亲电试剂发生加成反应：炔烃官能团炔烃官能团：CC1个、2个有键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；2个相互：有不一样于烯烃性质，如炔氢酸性。H，受C=C影响，可发生取代反应。第2页(1)加氢(甲)催化加氢(乙)还原氢化(丙)氢化热与烯烃稳定性第3页(1)加氢加氢(甲甲)催化加氢催化加氢在适当催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni须经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是含有很大表面积，便于反应按以下机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。第4页催化加氢反应意义：试验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中少许烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提升油品质量。依据被吸收氢气体积，测定分子中双键或三键数目。第5页lindlar：Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理)其它用于炔烃部分加氢催化剂还有：Cram催化剂催化剂：Pd/BaSO4-喹啉(Pd/BaSO4中加入喹啉)；P-2催化剂：催化剂：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到)。P-2催化剂又称为Brown催化剂。使用特殊催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：第6页分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中少许乙炔转化为乙烯，预防在制备低压聚乙烯时，少许炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。第7页催化加氢反应立体化学：顺式加成顺式加成!例例1：例例2：第8页(乙乙)还原氢化还原氢化在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：第9页(丙丙)氢化热与烯烃稳定性氢化热与烯烃稳定性氢化热氢化热1mol不饱和烃氢化时所放出能量称为氢化热。氢化热越高，说明原来不饱和烃内能越高，稳定性越差。所以，能够利用氢化热取得不饱和烃相对稳定性信息。不一样结构烯烃进行催化加氢时反应热数据以下：第10页以上数据表明：不一样结构烯烃催化加氢时反应热大小次序以下：CH2=CH2RCHCH2RCHCHR，R2CCH2R2CCHRR2CCR2顺-RCHCHR反-RCHCHR烯烃热力学稳定性次序为：R2CCR2R2CCHRRCHCHR，R2CCH2RCHCH2CH2=CH2反-RCHCHR顺-RCHCHR第11页(2)亲电加成(甲甲)与卤素加成与卤素加成(乙乙)与卤化氢加成与卤化氢加成Markovnikov规则规则(丙丙)与硫酸加成与硫酸加成(丁丁)与次卤酸加成与次卤酸加成(戊戊)与水加成与水加成(己己)硼氢化反应硼氢化反应第12页(2)亲电加成亲电加成(甲甲)与卤素加成与卤素加成(a)(a)与溴和氯加成与溴和氯加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。)炔烃能与两分子卤素加成：此反应可用来检验此反应可用来检验C=C或或CC是否存在。是否存在。第13页加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：第14页利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物惯用方法。为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采取既加催化剂又加溶剂稀释方法。比如：第15页(b)(b)亲电加成反应机理亲电加成反应机理烯烃加溴历程：炔烃加溴历程：可见，烯、炔与卤素加成反应是由可见，烯、炔与卤素加成反应是由Br+首先进攻，是亲电首先进攻，是亲电加成反应。加成反应。第16页以下试验能够用来说明：烯烃与卤素加成反应，是由亲电试剂首先进攻分步反应。试验一：试验一：试验二：试验二：不一样取代乙烯与溴加成相对反应速率：第17页试验三：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：无无ClCH2CH2Cl生成生成!Why？对试验事实解释：反应是分步进行，首先生成溴离子：第18页其次，负离子只能从溴后面进攻碳原子，三种负离子对溴离子竞争形成三种产物：第19页烯烃加卤素立体化学：反式加成反式加成!例：第20页(乙乙)与卤化氢加成与卤化氢加成Markovnikov规则规则(a)与卤化氢加成与卤化氢加成(b)Markovnikov规则规则(c)Markovnikov规则理论解释规则理论解释(d)过氧化物效应过氧化物效应第21页(乙乙)与卤化氢加成与卤化氢加成Markovnikov规则规则(a)与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：反应速度：反应速度：HIHBrHCl(酸性HIHBrHCl，HF易聚合)第22页例：该反应分两步进行：第23页(b)Markovnikov规则规则马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多不饱和碳上。比如：第24页(c)Markovnikov规则理论解释规则理论解释为何烯烃和炔烃加卤化氢时遵照马氏规则？由反应中间体正碳离子稳定性所决定。以丙烯与HBr加成为例：2C+1C+第25页C中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面p轨道是空：第26页因为C()较稳定，路径（）活化能较低，路径（）活化能较高。丙烯与溴化氢加成产物认为主。第27页结论：结论：C 稳定性决定了烯烃加成主要产物结构。稳定性决定了烯烃加成主要产物结构。注意以下C稳定性：第28页例1：例2：第29页(d)过氧化物效应过氧化物效应普通情况下：但有过氧化物存在时：(遵马)Why?光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应。HCl键键能大，不易断开生成氯自由基；HI键键能小，轻易断开生成碘自由基，但碘自由基活性太差。第30页光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基,发生自由基反应；第31页关于自由基稳定性：CH2=CHCH3与HBr自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。第32页(丙丙)与硫酸加成与硫酸加成以上反应相当于烯烃间接水合。烯烃与烯烃与H2SO4加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵照马你规则。例：照马你规则。例：第33页问题：问题：上述二反应，何者快？CH2=C(CH3)2加硫酸反应比CH2=CHCH3快第34页烯烃水合反应意义：烯烃水合反应意义：工业上制备乙醇和其它仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；分离、提纯、判别烯烃。例：用化学方法区分以下化合物：第35页(丁丁)与次卤酸加成与次卤酸加成次卤酸酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇：实际操作时，惯用氯和水直接反应。例：第36页烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。攻，形成正离子。第37页(戊戊)与水加成与水加成此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：为了降低“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。(a)烯烃加水烯烃加水第38页(b)炔烃加水炔烃加水第39页烯醇式为何会重排成酮式呢?互变异构室温下室温下，两个结构异构体能快速地快速地相互转变，到达动态平衡动态平衡现象，叫互变异构现象。第40页(己己)硼氢化反应硼氢化反应烯烃与硼氢化物进行加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发觉。烯烃(有电子)首先与乙乙硼硼烷烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：反应详细过程以下：第41页硼氢化反应特点：顺加、反马、不重排！硼氢化反应特点：顺加、反马、不重排！简单记忆：有机合成上惯用硼氢化反应制备伯醇硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。例：第42页炔烃也有硼氢化反应：第43页(3)亲核加成亲核加成因为CC电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。比如：在碱性条件下，有：CH3O带有负电荷，是一个强亲核试剂：第44页