1、化学反应工程开发方法化学反应工程开发方法房鼎房鼎业华东理工大学理工大学第1页Axe开拓性Model实践性Bridge综合性化学反应工程反应工艺开发之斧反应装备设计之模反应过程放大之桥第2页反应过程开发方法反应过程开发方法反反应应过过程程反应热力学计算反应热力学计算小型热模小型热模大型冷模大型冷模 催催 化化 剂剂 操作条件操作条件 本征动力学本征动力学宏观动力学宏观动力学反反 应应 器器 型型 式式数学模型数学模型模模试试 工业示范装置工业示范装置工程工程参数参数第3页 小型热模与大型冷模相结合小型热模与大型冷模相结合 反应原因与传递原因相结合反应原因与传递原因相结合 数学模型与试验数据相结合
2、数学模型与试验数据相结合 过程简化与过程优化相结合过程简化与过程优化相结合 第4页反应过程开发中应重视若干问题反应过程开发中应重视若干问题 当我们在开发一个新反应过程时，当我们在开发一个新反应过程时，当我们在设计一个新反应装备时，当我们在设计一个新反应装备时，当我们在改造一个已投产反应过程时，当我们在改造一个已投产反应过程时，当我们在强化一个已投产反应装备时，当我们在强化一个已投产反应装备时，要定性与定量地考虑以下十个问题：要定性与定量地考虑以下十个问题：第5页（一）化学热力学各类化学反应平衡问题（一）化学热力学各类化学反应平衡问题反应热反应热化学平衡：反应平衡常数？化学平衡：反应平衡常数？反
3、应平衡转化率？反应平衡转化率？低压下理想溶液（气体）单一反应低压下理想溶液（气体）单一反应 高压下非理想溶液（气体）单一反应高压下非理想溶液（气体）单一反应 低压下理想溶液（气体）复合反应低压下理想溶液（气体）复合反应 高压下非理想溶液（气体）复合反应高压下非理想溶液（气体）复合反应判断反应方向与程度判断反应方向与程度!判断反应过程可行性判断反应过程可行性!第6页举例：举例：CO2H2 CH3OH CO23H2 CH3OHH2O摩尔数降低可逆放热反应，摩尔数降低可逆放热反应，定性：必须高压下进行，低温下有利平衡。定性：必须高压下进行，低温下有利平衡。定量：计算定量：计算KP、ym*!高压，非理
4、想性怎样对理想体系修正高压，非理想性怎样对理想体系修正 （状态方程）（状态方程）复合反应怎样确定独立反应与独立反应组分数。复合反应怎样确定独立反应与独立反应组分数。第7页举例：举例：CH4H2O CO+3H2 CH42H2O CO24H2摩尔数增加可逆吸热反应，摩尔数增加可逆吸热反应，定性：必须低压，高温下进行定性：必须低压，高温下进行定量：选取独立反应与独立反应组分定量：选取独立反应与独立反应组分第8页第9页第10页第11页（二）（二）化学动力学催化剂开发、动力学研究化学动力学催化剂开发、动力学研究催化剂开发：用不用催化剂？催化剂开发：用不用催化剂？用何种类型催化剂？用何种类型催化剂？催化剂
5、活性组份，助催化剂，载体？催化剂活性组份，助催化剂，载体？催化剂制备方法？催化剂制备方法？举例：举例：合成甲醇合成甲醇 80 80年代前锌铬催化剂年代前锌铬催化剂 80 80年代后铜基催化剂年代后铜基催化剂甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 镍基催化剂镍基催化剂第12页动力学研究：反应速率温度效应活化能动力学研究：反应速率温度效应活化能E E 反应速率浓度效应反应级数反应速率浓度效应反应级数n n 在等温管式反应器中研究本征动力学在等温管式反应器中研究本征动力学 在内循环无梯度反应器中研究宏观动力学在内循环无梯度反应器中研究宏观动力学举例：举例：合成甲醇合成甲醇 由试验得出幂指数型与双曲型动力学方程由试
6、验得出幂指数型与双曲型动力学方程 甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 由试验得出动力学方程由试验得出动力学方程第13页第14页第15页第16页第17页2基本要求基本要求（1）气体高度净化）气体高度净化（2）选择适当反应器）选择适当反应器本征动力学本征动力学等温积分反应器等温积分反应器宏观动力学宏观动力学无梯度反应器无梯度反应器（3）反应器恒温要求）反应器恒温要求 0.5以内（电加热；盐浴；油浴）以内（电加热；盐浴；油浴）（注意气体预热）（注意气体预热）（4）本征动力学研究要消除内外扩散影响）本征动力学研究要消除内外扩散影响消除内扩散消除内扩散催化剂粒度足够小催化剂粒度足够小消除外扩散消除外扩散操作线速度
7、足够大操作线速度足够大（5）温度改变足够大）温度改变足够大温度效应才能显著，反应活化能置信度大温度效应才能显著，反应活化能置信度大 浓度改变足够大浓度改变足够大浓度效应才能显著，反应级数置信度大浓度效应才能显著，反应级数置信度大第18页（6）分析计量可靠）分析计量可靠组成份析可靠性组成份析可靠性色谱分析精度色谱分析精度流量计量可靠性流量计量可靠性质量流量计精度质量流量计精度（7）分析计量校核）分析计量校核关键分析数据要用两种方法校核关键分析数据要用两种方法校核物料总量或关键元素质量要用测定值与物料衡算值校核物料总量或关键元素质量要用测定值与物料衡算值校核（8）试验设计）试验设计析因分析析因分析
8、正交设计正交设计序贯设计序贯设计第19页3动力学研究用反应器动力学研究用反应器（1）平推流等温积分反应器）平推流等温积分反应器dt/dp10（dt要按床层当量直径计算）要按床层当量直径计算）L/dp80100按平推流反应器性质计算按平推流反应器性质计算（2）平推流等温微分反应器）平推流等温微分反应器Xa小时，近似作微分反应器处理小时，近似作微分反应器处理（3）内循环无梯度反应器）内循环无梯度反应器相当于全混反应器相当于全混反应器与外循环相比，内循环气体空间小，改变操作条件后易稳定与外循环相比，内循环气体空间小，改变操作条件后易稳定不存在气体冷凝等问题不存在气体冷凝等问题 循环比很大，消除了外扩
9、散影响循环比很大，消除了外扩散影响第20页4动力学模型筛选与参数估值动力学模型筛选与参数估值（1）动力学模型筛选）动力学模型筛选 幂函数模型？幂函数模型？双曲函数模型？双曲函数模型？（2）参数估值）参数估值 幂函数模型幂函数模型温度效应参数温度效应参数k0、E；浓度效应参数；浓度效应参数a、b 双曲函数模型双曲函数模型温度效应参数温度效应参数k0、E；浓度效应参数；浓度效应参数Ka0、Ea、Kb0、Eb（3）目标函数）目标函数 F=试验值试验值yB模型计算值模型计算值yB2=Min（4）试验值）试验值yB要用分析直接测定值要用分析直接测定值（5）数学方法）数学方法 非线性最优化方法非线性最优化
10、方法 （解非线性方程组，方程个数（解非线性方程组，方程个数参数个数）参数个数）第21页（6）不一样反应器处理数据方式不一样）不一样反应器处理数据方式不一样 平推流积分反应器要等温积分计算出口浓度平推流积分反应器要等温积分计算出口浓度 无梯度反应器测定是（点）反应速率无梯度反应器测定是（点）反应速率（7）参数估值技巧）参数估值技巧 k0、E、a、b数量级相差很大，要化成同一数量级估值数量级相差很大，要化成同一数量级估值 计算精度要逐步提升计算精度要逐步提升 要用不一样初值进行计算要用不一样初值进行计算（8）置信度分析）置信度分析（9）本征动力学模型用于反应器设计时，要再考虑扩散影响）本征动力学模
11、型用于反应器设计时，要再考虑扩散影响 宏征动力学模型用于反应器设计时，已将扩散影响考虑在内宏征动力学模型用于反应器设计时，已将扩散影响考虑在内第22页（三）（三）反应器选型反应器选型PFRPFR？CSTRCSTR？选取何种反应器：间歇反应或连续反应？选取何种反应器：间歇反应或连续反应？平推流或全混流？平推流或全混流？非理想流动反应器停留时间分布。非理想流动反应器停留时间分布。举例：举例：合成甲醇合成甲醇 平推流固定床反应器平推流固定床反应器 （三相淤浆床反应器是新研究开发方向）（三相淤浆床反应器是新研究开发方向）甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 外加热管式炉（平推流固定床）外加热管式炉（平推流固定床）
12、第23页第24页注意：lPFR与Batch均无返混 C=f(t)BatchlPFR相当于Batcht C=f(l)PFRlCSTR有强烈返混，推进力。偏离理想状态 径向流速不均匀 PFR 沟流 涡流 搅拌不均匀 CSTR 死角 短路第25页第26页第27页第28页第29页（四）（四）传热与反应之间关系传热与反应之间关系微观：催化剂粒内与粒外传热问题微观：催化剂粒内与粒外传热问题宏观：放热与供热宏观：放热与供热 反应热回收与利用反应热回收与利用举例：举例：合成甲醇合成甲醇 （微观）催化剂颗粒等温（微观）催化剂颗粒等温 （宏观）移走反应热使过程靠近最正确温度曲线（宏观）移走反应热使过程靠近最正确温
13、度曲线 反应热有效利用和床层径向导热反应热有效利用和床层径向导热甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 （微观）催化剂颗粒非等温（微观）催化剂颗粒非等温 （宏观）燃烧一部分天然气供给反应热（宏观）燃烧一部分天然气供给反应热 每一根炉管受热均匀问题，燃每一根炉管受热均匀问题，燃 烧热量优化使用。烧热量优化使用。第30页第31页第32页第33页第34页(4)外冷管式连续换热催化反应器结构注意事项：因受封头和管板制造限制，单台反应器直径不能太大；管径和催化剂颗粒直径之比应大于810，消除壁效应；管外冷却介质若为水并副产蒸汽时，预防气缚，不至使局部管壁超温。换热注意事项：为确保反应器热稳定性，列管最大允许管径为Dt
14、,MAX=4F(Qg/VR)-1RT2/E为确保反应器热稳定性，可推导出管内外最大温差为(TTC)MAX=RT2/E对一个在高温条件下进行强放热反应，必须采取高温介质作冷却剂。第35页(5)外热式高温管式炉结构注意事项关于一端固定，另一端自由膨胀问题；管材要承受高温和一定压力。换热注意事项确保每根炉管均匀受热，每根炉管上下均匀受热；辐射段依据加热喷嘴位置可分为顶烧、侧烧和底烧；对流段设置若干组换热器用于蒸汽过热、原料气加热、燃料气加热、空气加热、锅炉水预热等用途。第36页第37页第38页第39页3.一维数学模型(1)物料衡算dyA/dl=COR/W0(dyA/d0)本(2)绝热段热量衡算dTb
15、/dl=(-HR)/CP(dyA/dl)-热损失(3)冷却段催化床热量衡算dTb/dl=(-HR)/CP(dyA/dl)-Kba(dA/dl)(Tb-Ta)/NTCPA-热损失dTa/dl=Kba(dA/dl)(Tb-Ta)/NTCPA第40页(4)基础数据热力学基础数据(-HR)、KP动力学基础数据(dyA/d0)本活性校正系数COR床层与冷管间传热总系数Kba(需计算床层给热系数t)气体混合物物性数据CP、f、f第41页第42页（五）（五）传质与反应之间关系传质与反应之间关系微观：催化剂颗粒粒内、粒外有效因子微观：催化剂颗粒粒内、粒外有效因子宏观：反应器尺度上混和和返混宏观：反应器尺度上混
16、和和返混举例：举例：合成甲醇合成甲醇 （微观）粒内传质影响宏观速率（微观）粒内传质影响宏观速率甲烷蒸汽转化（微观）粒内、粒外传质严重影响宏观动力学甲烷蒸汽转化（微观）粒内、粒外传质严重影响宏观动力学 第43页第44页第45页第46页第47页第48页第49页(3)多个多个CSTR串串联联模型模型 在CSTR基础上修正假定被考查反应器有m个CSTR串联由R.T.D曲线计算方差模型参数m1/第50页（六）（六）流体流动与反应之间关系流体流动与反应之间关系反应器内流体均布问题反应器内流体均布问题反应器减低阻力问题反应器减低阻力问题举例：举例：合成甲醇合成甲醇 轴向流动反应器轴向流动反应器 径向流动反应
17、器径向流动反应器甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 几百根炉管气体均布问题。几百根炉管气体均布问题。第51页第52页第53页第54页近年来，在化工生产中应用横向流动反应器、卧式反应器、球形反应器也含有径向流动反应器特征，径向流动反应器流体流动距离约为(略小于)反应器半径；横向流动反应器与卧式反应器流动距离约为(略小于)反应器直径：球形反应器流体流动距离约为(略小于)球半径。第55页径向流动反应器含有以下优点：（1）阻力小。流体流过床层路径比轴向反应器短得多，通气截面积大，气体线速度小。在床层体积一定时，流体流过床层压降正比于流道距离L23次方()，所以径向床层阻力很小，几乎可忽略不计。（2）空速大。因为
18、阻力小能够采取高空速操作，且在高空速下仍可到达较高转化率，提升了设备生产能力。(3)可使用小颗粒催化剂。因为阻力小，允许使用小颗粒催化剂，降低了粒内传递过程对宏观反应速率影响，提升催化剂粒内效率因子。化工中许多反应，如氨合成反应，催化剂粒度对宏观反应速率影响很大，若从轴向流动反应器改为径向流动反应器，催化剂粒子可从610mm降低到1.53.0mm，氨净值显著提升。第56页近年来，径向流动反应器在国内外石油、化工领域得到推广与应用，大型合成氨装置均采取了径向反应器，中型合成氨装置径向反应器也得到快速推广，另外，甲醇工业中径向合成反应器、炼油工业中径向催化重整反应器、石油化工中丁烯氧化脱氢径向反应
19、器、甲苯歧化径向反应器、乙苯脱氢径向反应器均己在相关领域成功采取。第57页第58页径向流动反应器床层数学模型径向流动反应器床层数学模型因为径向流动反应器催化床层中流体流动速度小，所以外扩散过程有可能影响反应速率，所以用一维非均相模型计算比一维拟均相模型计算准确。一维拟均相模型忽略了流体主体与催化剂颗粒表面温差与浓差，在轴向反应器中因流速大，Re大，是允许进行如此简化。但对径向流动反应器，因流速小，不能完全排除外扩散影响，要计及流体主体与颗粒表面温差与浓差，需采取一维非均相模型。第59页固定床反应器一维拟均相模型是一阶常微分方程组，分别表示流体组成、流体温度、床层静压沿流动方向改变，用龙格库塔等
20、数学方法能轻易求解。一维非均相模型是受非线性方程组约柬一阶常微分方程组，其中一阶常微分方程组表示流体组成，颗粒温度，床层压降沿流动方向改变，非线性方程组表示流体主体与催化剂表面温差与浓差关系。一维非均相模型计算比较复杂，要将龙格库塔法与改进高斯-牛顿法耦耦合进行求解。第60页（七）（七）复合反应体系选择率与收率复合反应体系选择率与收率瞬时选择率与平均选择率瞬时选择率与平均选择率单程收率与总收率单程收率与总收率举例：举例：合成甲醇合成甲醇 铜基催化剂收率铜基催化剂收率 锌铬催化剂收率锌铬催化剂收率合成二甲醚合成二甲醚 浆态床收率浆态床收率 固定床收率固定床收率怎样依据主副反应活化能来选择反应温度
21、？怎样依据主副反应活化能来选择反应温度？怎样依据主副反应级数来选择反应器？怎样依据主副反应级数来选择反应器？第61页第62页第63页第64页（八）反应器材质（八）反应器材质耐耐高温？耐高压？耐腐蚀？高温？耐高压？耐腐蚀？举例：举例：合成甲醇合成甲醇 内冷式甲醇合成塔高温处不承受高压内冷式甲醇合成塔高温处不承受高压 高压处不承受高温高压处不承受高温甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 顶烧（侧烧、底烧）炉炉管材料顶烧（侧烧、底烧）炉炉管材料 25Cr20Ni 25Cr20Ni特种合金材料。特种合金材料。第65页（九）操作条件优化（九）操作条件优化温度？压力？组分浓度？空速？温度？压力？组分浓度？空速？温度可
22、逆放热反应最正确温度曲线温度可逆放热反应最正确温度曲线举例：合成甲醇举例：合成甲醇 均温型反应器均温型反应器甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 高温型反应器高温型反应器压力能量最优化压力能量最优化举例：合成甲醇举例：合成甲醇 等压合成等压合成甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 2.0 2.03.0 Mpa3.0 Mpa 第66页组分浓度由原料路线决定组分浓度由原料路线决定举例：合成甲醇举例：合成甲醇 煤或天然气为原料煤或天然气为原料甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化 水碳比水碳比空速追求产量还是追求长运转周期空速追求产量还是追求长运转周期举例：合成甲醇举例：合成甲醇 冷管型塔冷管型塔0h0h-1-1，管壳型塔，管壳型塔80
23、00h8000h-1-1 第67页CSTRCSTR与与PFRPFR操作稳定性。操作稳定性。操作灵敏性与反应操作参数控制操作灵敏性与反应操作参数控制举例：举例：合成甲醇合成甲醇 管壳型甲醇合成塔最大管壳型甲醇合成塔最大移移热温差，最小冷却热温差，最小冷却 介质温度与最大管径限制。介质温度与最大管径限制。控制灵敏点温度与床层热点温度及热点位置。控制灵敏点温度与床层热点温度及热点位置。操作负荷适应性操作负荷适应性 （十）（十）反应器稳定性反应器稳定性,操作灵敏性操作灵敏性,操作适应性操作适应性第68页物料平衡r=dNA/dVR=kCAn热量平衡Q放Q移Q放=kCAn(HR)dVR，是曲线Q移=KA(
24、T-TC)dVR，是直线稳定定态点条件dQ移/dTdQ放/dT(1)DtMAX最大允许管径极限情况下dQ移/dTdQ放/dT可得：AMINQ放(E/RT)/KdVRDtMAX4K(Q放/dVR)-1(RT2/E)单位体积床层Q放增大时，DtMAX减小，AMIN增大。这就是列管式反应器要用小管径原因。第69页(2)TCMIN最低冷却介质温度由Q放Q移dQ移/dTdQ放/dT可得：RT2/E=T-TCTCMIN=T-RT2/E这就是列管式反应器要用较高温度冷却介质原因。第70页反应过程开发方法反应过程开发方法反反应应过过程程反应热力学计算反应热力学计算小型热模小型热模大型冷模大型冷模 催催 化化 剂剂 操作条件操作条件 本征动力学本征动力学宏观动力学宏观动力学反反 应应 器器 型型 式式数学模型数学模型模模试试 工业示范装置工业示范装置工程工程参数参数第71页 小型热模与大型冷模相结合小型热模与大型冷模相结合 反应原因与传递原因相结合反应原因与传递原因相结合 数学模型与试验数据相结合数学模型与试验数据相结合 过程简化与过程优化相结合过程简化与过程优化相结合 第72页Axe开拓性Model实践性Bridge综合性化学反应工程反应工艺开发之斧反应装备设计之模反应过程放大之桥第73页谢 谢第74页
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