1、物物 理理 化化 学学 第四章第四章 化学平衡化学平衡4.1 化学反化学反应方向和程度方向和程度4.反反应标准吉布斯自由能准吉布斯自由能4.3 平衡常数表示及其平衡常数表示及其应用用4.4 温度温度对平衡常数影响平衡常数影响4.5 压力、惰性气体力、惰性气体对化学平衡影响化学平衡影响第1页物物 理理 化化 学学一、化学平衡研究内容一、化学平衡研究内容 化学平衡实际上是研究化学反应方向和程度问化学平衡实际上是研究化学反应方向和程度问题。题。化学反应能够同时向正、反两个方向进行，在化学反应能够同时向正、反两个方向进行，在化学反应能够同时向正、反两个方向进行，在化学反应能够同时向正、反两个方向进行，
2、在一定条件下，当正反两个方向速率相等时，体系就一定条件下，当正反两个方向速率相等时，体系就一定条件下，当正反两个方向速率相等时，体系就一定条件下，当正反两个方向速率相等时，体系就到达了平衡状态。到达了平衡状态。到达了平衡状态。到达了平衡状态。不一样体系，到达平衡所需时间各不相同，但不一样体系，到达平衡所需时间各不相同，但其共同特点是平衡后体系中各物质数量均不再随时其共同特点是平衡后体系中各物质数量均不再随时间而改变，产物和反应物数量之间含有一定关系，间而改变，产物和反应物数量之间含有一定关系，只要外界条件一经改变，平衡状态就要发生改变。只要外界条件一经改变，平衡状态就要发生改变。第2页物物 理
3、理 化化 学学 在实际生产中需要知道，怎样控制反应条在实际生产中需要知道，怎样控制反应条件，使反应按我们所需要方向进行，在给定条件，使反应按我们所需要方向进行，在给定条件下反应进行最高程度是什么？等等。这些问件下反应进行最高程度是什么？等等。这些问题是很主要，尤其是在开发新反应时就经常碰题是很主要，尤其是在开发新反应时就经常碰到设计新反应问题。到设计新反应问题。把把热力学基本原理和规律应用于化学反应热力学基本原理和规律应用于化学反应就能够从标准上确定反应进行方向，平衡条件，就能够从标准上确定反应进行方向，平衡条件，反应所能到达最高程度，以及导出平衡时物质反应所能到达最高程度，以及导出平衡时物质
4、数量关系，并用平衡常数来表示。数量关系，并用平衡常数来表示。第3页物物 理理 化化 学学二、化学平衡特征二、化学平衡特征 从热力学角度来说，任何化学反应都不可能进从热力学角度来说，任何化学反应都不可能进从热力学角度来说，任何化学反应都不可能进从热力学角度来说，任何化学反应都不可能进行到底，但从平衡点离产物远近，可分：行到底，但从平衡点离产物远近，可分：行到底，但从平衡点离产物远近，可分：行到底，但从平衡点离产物远近，可分：1、完全反应、完全反应第4页物物 理理 化化 学学2、可逆反应、可逆反应 说明：说明：说明：说明：不是热力学可逆，而是从动力学观点认不是热力学可逆，而是从动力学观点认不是热力
5、学可逆，而是从动力学观点认不是热力学可逆，而是从动力学观点认识。识。识。识。对峙反应对峙反应第5页物物 理理 化化 学学化学平衡特点：化学平衡特点：（1 1）化学平衡是一个动态平衡。）化学平衡是一个动态平衡。）化学平衡是一个动态平衡。）化学平衡是一个动态平衡。（2 2）平衡时，体系中各物质浓度均保持定值。）平衡时，体系中各物质浓度均保持定值。）平衡时，体系中各物质浓度均保持定值。）平衡时，体系中各物质浓度均保持定值。（3 3）一切平衡都是相正确、暂时、有条件。）一切平衡都是相正确、暂时、有条件。）一切平衡都是相正确、暂时、有条件。）一切平衡都是相正确、暂时、有条件。三、化学平衡任务三、化学平衡
6、任务 （1 1）判断在给定条件下反应方向。）判断在给定条件下反应方向。）判断在给定条件下反应方向。）判断在给定条件下反应方向。（2 2）何种原因决定反应程度。）何种原因决定反应程度。）何种原因决定反应程度。）何种原因决定反应程度。（3 3）从理论上计算反应最高产率。）从理论上计算反应最高产率。）从理论上计算反应最高产率。）从理论上计算反应最高产率。（4 4）外界条件对平衡影响。）外界条件对平衡影响。）外界条件对平衡影响。）外界条件对平衡影响。第6页物物 理理 化化 学学4.1 化学反化学反应方向和程度方向和程度一、化学平衡条件一、化学平衡条件设任意一反应设任意一反应化学反化学反aA+bB=gG
7、+hH若反应正向进行：若反应正向进行：反应进度，表示反应进展程度参数，反应进度，表示反应进展程度参数，取值取值0-1。第7页物物 理理 化化 学学 =0，表示反应还未发生；，表示反应还未发生；=1，表示按化学反应计量系数指示物质量发生，表示按化学反应计量系数指示物质量发生了反应，简称为了反应，简称为1个单位反应个单位反应。设在有限反应体系中，发生了一个极微小反应设在有限反应体系中，发生了一个极微小反应（d=10-8-10-9），可认为不影响到反应体系中各物），可认为不影响到反应体系中各物质浓度，所以化学势（偏摩尔吉布斯自由能）也几质浓度，所以化学势（偏摩尔吉布斯自由能）也几 乎不变，即乎不变，
8、即i为一常数。为一常数。依据多组分体系中，反应方向和程度判据：依据多组分体系中，反应方向和程度判据：依据多组分体系中，反应方向和程度判据：依据多组分体系中，反应方向和程度判据：第8页物物 理理 化化 学学假如改变是在等温等压下进行，则假如改变是在等温等压下进行，则 第9页物物 理理 化化 学学 （1）rGm为在恒定温度、压力组成不变条为在恒定温度、压力组成不变条件下，体系吉布斯函数件下，体系吉布斯函数G随反应进度随反应进度 改变率，或改变率，或在在大量体系中一个单位进度化学反应时大量体系中一个单位进度化学反应时吉布斯函数吉布斯函数改变改变(体系大量，体系大量，i基本不变基本不变)。讨论：讨论：
9、第10页物物 理理 化化 学学 （2）rGm量纲应为量纲应为Jmol-1,摩尔是指摩尔是指反应进度反应进度为为1 摩尔。摩尔。（3）物理意义物理意义 表示在一定温度压力下，反应体系在表示在一定温度压力下，反应体系在点处，发点处，发生一个单位反应吉布斯自由能改变。生一个单位反应吉布斯自由能改变。说明：说明：是是G=f()曲线在曲线在点上斜率，它点上斜率，它符号和数值反应出反应在该点改变趋势。符号和数值反应出反应在该点改变趋势。第11页物物 理理 化化 学学用 判断，这相当于 图上曲线斜率，因为是微小改变，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应到达平
10、衡第12页物物 理理 化化 学学 在横轴上在横轴上 =0 mol，表示系，表示系统内只有反应物，统内只有反应物，=1 mol，表示系统内只有产物。表示系统内只有产物。由左图可见，伴随反应进行，即由左图可见，伴随反应进行，即随随 增加，系统吉布斯函数增加，系统吉布斯函数 G 先逐步降低，经过最低点后，又先逐步降低，经过最低点后，又逐步升高。在最低点左侧，逐步升高。在最低点左侧，表明反应能够自发进表明反应能够自发进行；行；在最低点，在最低点，宏观上反应停顿，系统到达化学平衡状态，这宏观上反应停顿，系统到达化学平衡状态，这也是化学反应程度；也是化学反应程度；在最低点右側，在最低点右側，这表明，这表明
11、，在恒温恒压下，在恒温恒压下，x 增加必定使增加必定使 G 增加，这是不可能自动发生。增加，这是不可能自动发生。第13页物物 理理 化化 学学二、反应系统吉布斯自由能二、反应系统吉布斯自由能设一反应（最简单为例）：设一反应（最简单为例）：A(g)B(g)说明：说明：反应为何有一确定平衡点，也就是反应为何有一确定平衡点，也就是存在一程度。若反应物存在一程度。若反应物A化学势大于产物化学势大于产物B，那么依据化学反应自发向化学势减小方向进行，那么依据化学反应自发向化学势减小方向进行，则则A应完全反应生成应完全反应生成B，此时体系化学势最小。，此时体系化学势最小。而实际上反应通常不能进行到底，而存在
12、一平而实际上反应通常不能进行到底，而存在一平衡态，这是什么原因呢？衡态，这是什么原因呢？第14页物物 理理 化化 学学A(g)B(g)若存在关系：若存在关系：（1）理想混合）理想混合G理理-作图为作图为直线方程直线方程第15页物物 理理 化化 学学（2）均相混合）均相混合 说明：因为均相体系中说明：因为均相体系中A和和B上互溶，体系在反应上互溶，体系在反应过程中除了因为体系中过程中除了因为体系中A转转变变B而引发而引发G值改变外（值改变外（G理理），还存在着，还存在着A和和B互溶引发互溶引发自由能改变。自由能改变。以理想溶液混合为例：以理想溶液混合为例：01第16页物物 理理 化化 学学体系自
13、由能在反应过程中改变体系自由能在反应过程中改变 说明：实际上非理想均说明：实际上非理想均相混合，也会产生混合吉布相混合，也会产生混合吉布斯自由能，其值小于零，只斯自由能，其值小于零，只不过不符合上式而已。不过不符合上式而已。0 一定会出现：一定会出现：第17页物物 理理 化化 学学 结论：结论：因为混合自由能存在，反应物不可能全因为混合自由能存在，反应物不可能全部变成产物，而有一确定平衡常数。部变成产物，而有一确定平衡常数。三、平衡常数导出三、平衡常数导出设任意一反应设任意一反应化学反化学反aA+bB=gG+hHT，P下，化学反应平衡条件为：下，化学反应平衡条件为：i：计量系：计量系数，产物取
14、数，产物取正，反应物正，反应物取负。取负。已知任一物质在温度已知任一物质在温度T、压力、压力P时化学势均可表时化学势均可表示为：示为：第18页物物 理理 化化 学学 在在T，P下，下，i为一常数，若是理想气体则仅为一常数，若是理想气体则仅为温度函数。为温度函数。i：计量系数，：计量系数，产物取正，反产物取正，反应物取负。应物取负。第19页物物 理理 化化 学学若为理想气体：若为理想气体：化学反化学反aA+bB=gG+hH第20页物物 理理 化化 学学 说明：说明：（1）平衡常数）平衡常数k数值与反应方程式写法相关。数值与反应方程式写法相关。因为平衡常数表示式中浓度指数项是计量系数，因为平衡常数
15、表示式中浓度指数项是计量系数，若写法不一样，其计量系数也不一样。若写法不一样，其计量系数也不一样。（2）平衡常数）平衡常数k和和ka应是一个无量纲量。应是一个无量纲量。若为气态，我们从理想气体化学势表示式中可若为气态，我们从理想气体化学势表示式中可自然得到此性质：自然得到此性质：实际上在用活度表示浓度时，也可很自然得到实际上在用活度表示浓度时，也可很自然得到化学势为：化学势为：第21页物物 理理 化化 学学 （3）平衡常数）平衡常数k是平衡标志，其值反应了反应是平衡标志，其值反应了反应完成程度。完成程度。K越大，反应越完全，反之亦反。越大，反应越完全，反之亦反。四、化学反应等温方程式四、化学反
16、应等温方程式 作用：作用：判断化学反应方向和程度。判断化学反应方向和程度。导出导出 标准上它已经是标准上它已经是化学反应方向和程度判据，不过若真利用此式来进化学反应方向和程度判据，不过若真利用此式来进行实际判断，就会发觉很不方便，其原因在于式中行实际判断，就会发觉很不方便，其原因在于式中各物质化学势各物质化学势绝对值等于多少不易求出。绝对值等于多少不易求出。在一无限大致系中，若发生一个单位反应：在一无限大致系中，若发生一个单位反应：aA+bB=gG+hH第22页物物 理理 化化 学学第23页物物 理理 化化 学学 说明：说明：Qa是体系实际活度（浓度）活度商，不是体系实际活度（浓度）活度商，不
17、是平衡浓度。是平衡浓度。Qa：活度商：活度商若为理想气体：若为理想气体：反应标准吉布斯自由能。反应标准吉布斯自由能。第24页物物 理理 化化 学学 物理意义：物理意义：在一定温度下，反应体系中各在一定温度下，反应体系中各物质均处于标准态时（物质均处于标准态时（ai=1，Qa=1或或pi/p=1，Qp=1），发生一个单位反应时吉布斯自由能改变。），发生一个单位反应时吉布斯自由能改变。若体系处于平衡状态时：若体系处于平衡状态时：第25页物物 理理 化化 学学 范特霍夫（范特霍夫（Vant Hoff）等温方程式：）等温方程式：若为理想气体：若为理想气体：第26页物物 理理 化化 学学讨论：讨论：若为
18、实际气体：若为实际气体：第27页物物 理理 化化 学学4.反反应标准吉布斯自由能准吉布斯自由能一、化学反应一、化学反应rGm和和rGm1、rGm和和rGm区分和意区分和意义 （1）rGm是反应处于任意条件下，发生一个是反应处于任意条件下，发生一个单位反应吉布斯自由能改变。单位反应吉布斯自由能改变。说明：说明：rGm与与T、P、Qa相关。相关。rGm则是在一定温度压力下，反应体系处于标则是在一定温度压力下，反应体系处于标准状态（准状态（i=1，即，即Qa=1）时，发生一个单位反应吉）时，发生一个单位反应吉布斯自由能改变。故二者物理意义是不一样。布斯自由能改变。故二者物理意义是不一样。（2）rGm
19、是决定反应方向物理量。是决定反应方向物理量。而而rGm则是决定反应程度物理量。则是决定反应程度物理量。第28页物物 理理 化化 学学 （3）rGm0仅说明反应在该条件下不能自发仅说明反应在该条件下不能自发进行，并不说明反应不能进行，改变反应条件是有进行，并不说明反应不能进行，改变反应条件是有可能进行。可能进行。（4）rGm与与k仅是数值上关系，而非物理意仅是数值上关系，而非物理意义相同。义相同。2、rGm利用利用 （1）直接和间接求平衡常数）直接和间接求平衡常数第29页物物 理理 化化 学学 若反应（若反应（1）+（2）=（3）（2）可用来预计反应方向）可用来预计反应方向 说明：说明：当当rG
20、m绝对值很大时，绝对值很大时，rGm符号由符号由rGm符号决定。如要出现不一样，则除非符号决定。如要出现不一样，则除非Qa很大很大或很小，这就意味着反应物数量与产物数量十分悬或很小，这就意味着反应物数量与产物数量十分悬殊，这在实际上往往难于实现。殊，这在实际上往往难于实现。第30页物物 理理 化化 学学第31页物物 理理 化化 学学Zn(s)+1/2OZn(s)+1/2O2 2(g)(g)ZnO(s)ZnO(s)比如，比如，298K 分析：分析：依据依据 判断，该判断，该反应是能够自发进行，若我们要使该反应不能自发反应是能够自发进行，若我们要使该反应不能自发进行，氧气分压为多大呢？进行，氧气分
21、压为多大呢？若为不自发进行，则：若为不自发进行，则：第32页物物 理理 化化 学学 说明：说明：即氧气分压要小于即氧气分压要小于2.810-107Pa时，时，才能使反应才能使反应 rGm0，反应不能自发进行，实，反应不能自发进行，实质上这是完全不可能。质上这是完全不可能。第33页物物 理理 化化 学学二、标准反应吉布斯自由能计算二、标准反应吉布斯自由能计算1 1、由物质标准生成吉布斯自由能计算、由物质标准生成吉布斯自由能计算设任意一反应设任意一反应化学反化学反aA+bB=gG+hH 说明：说明：若能知道每一个物质标准吉布斯自由能若能知道每一个物质标准吉布斯自由能绝对值，则绝对值，则rGm就可方
22、便求得。但实际上物质就可方便求得。但实际上物质Gm绝对值当前尚无法知道。绝对值当前尚无法知道。第34页物物 理理 化化 学学 标准生成吉布斯自由能定义：标准生成吉布斯自由能定义：令一切温度下，令一切温度下，处于标准态时，各种最稳定单质生成吉布斯自由能处于标准态时，各种最稳定单质生成吉布斯自由能为零。为零。那么由稳定单质生成单位那么由稳定单质生成单位1摩尔某物质时反应摩尔某物质时反应标准吉布斯自由能改变标准吉布斯自由能改变rGm就是该物质标准生成吉就是该物质标准生成吉布斯自由能，布斯自由能，以以fGm表示。表示。任意反应任意反应第35页物物 理理 化化 学学 fG m(298)fH m(298)
23、S m(298)(生生)(反反)rG m(298)(生生)(反反)rH m(298)(生生)(反反)rS m(298)rH m(T)rS m(T)rG m(298)=rH m(298)298 rS m(298)2、fG m，rG m 和和 rGm关系关系 查查 表表第36页物物 理理 化化 学学 rH m(T)T rS m(T)rG m(T)rGm(T)rG m(298)rH m(298)rS m(298)rH m(T)rS m(T)rGm(298)=rG m(298)+298RlnQ rGm(298)3、由标准电池电动势计算由标准电池电动势计算第37页物物 理理 化化 学学4.3 平衡常数表
24、示及其平衡常数表示及其应用用一、平衡常数表示一、平衡常数表示1 1、理想气体、理想气体（1 1）用气体分压表示）用气体分压表示 为参加为参加反应物质计量反应物质计量系数，对于产系数，对于产物取正，反应物取正，反应物取负。物取负。第38页物物 理理 化化 学学第39页物物 理理 化化 学学（2 2）用物质量分数表示）用物质量分数表示 依据道尔顿分压定律表示：依据道尔顿分压定律表示：第40页物物 理理 化化 学学（3 3）用物质量分数表示）用物质量分数表示第41页物物 理理 化化 学学2 2、实际气体、实际气体 说明：说明：对于实际气体，即高压下气体，因其化对于实际气体，即高压下气体，因其化学势由
25、逸度决定，故需用逸度表示其化学势。学势由逸度决定，故需用逸度表示其化学势。第42页物物 理理 化化 学学第43页物物 理理 化化 学学 说明：说明：对于实际气体，对于实际气体，kf 之值仅决定于反应体之值仅决定于反应体系中各物质本性和温度，但与压力无关。而系中各物质本性和温度，但与压力无关。而k、kp均均与与T、P相关；在低压下，相关；在低压下，1时，时，k1，此时，此时kp可近可近似看作只与温度相关。似看作只与温度相关。因为高压下气体不再恪守理想气体状态方程，因为高压下气体不再恪守理想气体状态方程，故其平衡常数应用故其平衡常数应用k f 代替代替k p：第44页物物 理理 化化 学学3 3、
26、溶液、溶液 说明：说明：依据溶液中各组分化学势表示式：依据溶液中各组分化学势表示式：因为因为=f（T，P），所以溶液中平衡常数应是），所以溶液中平衡常数应是温度、压力函数。温度、压力函数。但在液相反应时，压力对其平衡状态影响极小，但在液相反应时，压力对其平衡状态影响极小，故可将故可将K看作仅是温度函数，即看作仅是温度函数，即=f（T）。）。（1 1）理想溶液）理想溶液第45页物物 理理 化化 学学（2 2）稀溶液）稀溶液 说明：说明：因为稀溶液中各组分（溶质）均遵照亨因为稀溶液中各组分（溶质）均遵照亨利定律。利定律。第46页物物 理理 化化 学学（3 3）非理想溶液）非理想溶液第47页物物 理
27、理 化化 学学二、平衡常数应用二、平衡常数应用 说明：说明：普通情况下，能够依据普通情况下，能够依据K值大小，判断值大小，判断出反应进行程度。出反应进行程度。1 1、气体、气体 （1）反应前后分子数无改变反应）反应前后分子数无改变反应 适用：适用：理想气体或低压下气体理想气体或低压下气体 2HI(g)H2(g)+I2(g）第48页物物 理理 化化 学学 说明：说明：实际生产中转化率与平衡转化率往往不实际生产中转化率与平衡转化率往往不一样，这是因为实际生产普通未达平衡，故其转化一样，这是因为实际生产普通未达平衡，故其转化率要低于平衡转化率。率要低于平衡转化率。第49页物物 理理 化化 学学 （2
28、）反应前后分子数有改变反应）反应前后分子数有改变反应 N2O4(g)2NO2(g）第50页物物 理理 化化 学学第51页物物 理理 化化 学学 解离度解离度求法：求法：说明：说明：以以0气相反应来说，正因为反应前后气相反应来说，正因为反应前后分子数有改变，故在一定温度下，分子数有改变，故在一定温度下，假如压力恒定，假如压力恒定，则反应体系体积有改变；则反应体系体积有改变；若体系体积恒定，则在一若体系体积恒定，则在一定温度下，压力将发生改变。定温度下，压力将发生改变。所以，我们能够依据所以，我们能够依据反应体系体积或压力改变来求算其反应解离度，即反应体系体积或压力改变来求算其反应解离度，即平衡转
29、化率。平衡转化率。第52页物物 理理 化化 学学 设反应物设反应物A重量为重量为WA，分子摩尔质量为，分子摩尔质量为MA t=0（未解离前）在温度（未解离前）在温度T、压力、压力P时所占体积为时所占体积为V0，则：，则：t=（平衡）时，平衡体系部物质量为：（平衡）时，平衡体系部物质量为：在体系温度、压力不变时，若测得体积为在体系温度、压力不变时，若测得体积为V，则：，则：第53页物物 理理 化化 学学 上例上例 说明：说明：只要知道在一定温度和压力下平衡只要知道在一定温度和压力下平衡时体积时体积V，就能够算得其解离度，就能够算得其解离度。第54页物物 理理 化化 学学 例（例（1）：）：在一在
30、一500ml容器中，放入容器中，放入1.35gN2O4（g），该化合物在），该化合物在450C时有部分解离，到达平衡时，时有部分解离，到达平衡时，容器中总压力为容器中总压力为105991.28Pa，试计算此反应解离度，试计算此反应解离度和平衡常数和平衡常数K、KP。（2）在在450C时，总压力为时，总压力为1.01325106Pa时，时，N2O4解离度为若干解离度为若干?解：解：（1）对对N2O4解离反应解离反应m=2，500ml=510-4m3SI制单位：制单位：第55页物物 理理 化化 学学 （2）因为总压力改变时，）因为总压力改变时，kp 值保持不变值保持不变第56页物物 理理 化化 学
31、学 （3）平衡常数组合）平衡常数组合同时平衡同时平衡 同时平衡：同时平衡：在反应系统中，有几个可逆反应同在反应系统中，有几个可逆反应同时发生，且均到达平衡。时发生，且均到达平衡。平衡特征：平衡特征：各反应间有一个或若干种相同物质，各反应间有一个或若干种相同物质，且同种物质在体系中必含有相同分压。且同种物质在体系中必含有相同分压。例：例：在一定温度下反应容器中，存在在一定温度下反应容器中，存在CH4(g)和和H2O(g)，经过一段时间反应，体系处于平衡状态，经过一段时间反应，体系处于平衡状态，则：则：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)k1 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)
32、+H2(g)k2 第57页物物 理理 化化 学学 反应组分反应组分H2O、CO和和H2 同时参加以上两个反同时参加以上两个反应，所以该两反应为应，所以该两反应为同时反应同时反应。另一个相关概念是，另一个相关概念是，独立反应独立反应。若几个反应相。若几个反应相互间没有线性组合关系，则这几个反应就是独立反互间没有线性组合关系，则这几个反应就是独立反应。应。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(2)+CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)(1)只要一个平衡发生改变，则其它平衡也会对应只要一个平衡发生改变，则其它
33、平衡也会对应发生改变，且（发生改变，且（3）+（2）=（1）第58页物物 理理 化化 学学 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(2)CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(4)讨论：讨论：对于任意同时平衡反应，其平衡常数关对于任意同时平衡反应，其平衡常数关系为：系为：第59页物物 理理 化化 学学2 2、复相反应平衡常数、复相反应平衡常数 复相反应：复相反应：在反应系统中，除气态物质外，还在反应系统中，除气态物质外，还有固态或液态等凝聚态物质参加反应。有固态或液态等凝聚态物质参加反应。以气固反应（最常见）
34、复相反应为例。以气固反应（最常见）复相反应为例。CuO(s)+H2(g)Cu(s)+H2O(g）例：在一定温度下，反应：例：在一定温度下，反应：基本思想：基本思想：（1）气体看成是理想气体。）气体看成是理想气体。（2）固体活度均为）固体活度均为1。第60页物物 理理 化化 学学 CuO(s)+H2(g)Cu(s)+H2O(g）平衡时：平衡时：在一定温度在一定温度下，平衡时：下，平衡时：第61页物物 理理 化化 学学 说明：说明：对于气对于气固复相反应，只需将气体物质固复相反应，只需将气体物质平衡分压表示出来，而凝聚态物质活度不出现于平平衡分压表示出来，而凝聚态物质活度不出现于平衡常数中。衡常数
35、中。分解压：分解压：在一定温度下，固态物质分解达平衡在一定温度下，固态物质分解达平衡时平衡总压。时平衡总压。说明：说明：普通指普通指1摩尔物质分解时平衡总压。摩尔物质分解时平衡总压。第62页物物 理理 化化 学学 说明：说明：若体系压力小于分解压，固体物质将继若体系压力小于分解压，固体物质将继续分解。若体系压力大于分解压，分解将不发生。续分解。若体系压力大于分解压，分解将不发生。讨论：讨论：1 1、仅当各相平衡且共存时方能利用该公式。、仅当各相平衡且共存时方能利用该公式。第63页物物 理理 化化 学学 2 2、当体系反应前已经有部分产物存在时，应考、当体系反应前已经有部分产物存在时，应考虑进去
36、，但已无分解压而言。虑进去，但已无分解压而言。第64页物物 理理 化化 学学 2 2、即使复相平衡常数与凝聚相无关，但在计算、即使复相平衡常数与凝聚相无关，但在计算凝聚相量时，气体初始浓度对此有较大影响。凝聚相量时，气体初始浓度对此有较大影响。第65页物物 理理 化化 学学4.4 温度对平衡常数影响温度对平衡常数影响 -化学反应等压方程式化学反应等压方程式 说明：说明：说明：说明：平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数KK 都是温度函数，温度直接影都是温度函数，温度直接影都是温度函数，温度直接影都是温度函数，温度直接影响到化学平衡位置。因为改变了平衡常数，使得平响到化学平衡位置。因为改变了平衡常数，
37、使得平响到化学平衡位置。因为改变了平衡常数，使得平响到化学平衡位置。因为改变了平衡常数，使得平衡时体系组成发生了改变，从而影响到反应物平衡衡时体系组成发生了改变，从而影响到反应物平衡衡时体系组成发生了改变，从而影响到反应物平衡衡时体系组成发生了改变，从而影响到反应物平衡转化率，所以定量研究温度对平衡影响，实际上是转化率，所以定量研究温度对平衡影响，实际上是转化率，所以定量研究温度对平衡影响，实际上是转化率，所以定量研究温度对平衡影响，实际上是研究温度对平衡常数影响。研究温度对平衡常数影响。研究温度对平衡常数影响。研究温度对平衡常数影响。一、化学反应等压方程式一、化学反应等压方程式一、化学反应等
38、压方程式一、化学反应等压方程式由吉布斯由吉布斯由吉布斯由吉布斯-亥姆霍兹公式：亥姆霍兹公式：亥姆霍兹公式：亥姆霍兹公式：第66页物物 理理 化化 学学范特霍夫等压方程范特霍夫等压方程 讨论：讨论：第67页物物 理理 化化 学学 说明：说明：因为焓变因为焓变rHm随压力改变很小，（对理随压力改变很小，（对理想气体其焓值与压力无关），故可不考虑压力对其想气体其焓值与压力无关），故可不考虑压力对其值影响，此时值影响，此时K仅是温度仅是温度T函数，故其偏微分可改写函数，故其偏微分可改写成全微分式。成全微分式。二、平衡常数与温度关系二、平衡常数与温度关系 1、rHm为常数时为常数时K计算计算可知，若化学
39、反应：可知，若化学反应：由式由式 第68页物物 理理 化化 学学则则 为定值，而与温度无关。为定值，而与温度无关。温度改变范围较小，可近似认为温度改变范围较小，可近似认为 为定值情况。为定值情况。（1）定积分）定积分 从上面从上面定积分关系可知，由定积分关系可知，由已知某一温度已知某一温度T1时平衡常数时平衡常数K1求得另一温度求得另一温度T2时平衡常数时平衡常数K2。第69页物物 理理 化化 学学 （2）不定积分）不定积分 以以lnK1/T作图为一直线，从直线斜率可得作图为一直线，从直线斜率可得 rHm，分析分析C意义：意义：比较，得比较，得：第70页物物 理理 化化 学学 2、rHm随温度
40、而改变时随温度而改变时K计算计算查表，查表，（Kirchhoff定律）定律）第71页物物 理理 化化 学学 其中其中 I 为积分常数，可由某一个温度下为积分常数，可由某一个温度下 K 值代值代入上式后得到。入上式后得到。第72页物物 理理 化化 学学4.5 压力、惰性气体力、惰性气体对化学平衡影响化学平衡影响 除了温度对化学平衡影响外，压力、惰性气体等除了温度对化学平衡影响外，压力、惰性气体等对化学平衡也有影响对化学平衡也有影响 平衡移动：平衡移动：反应物和产物平衡组成改变。反应物和产物平衡组成改变。平衡位置移动：平衡位置移动：平衡常数发生了改变。平衡常数发生了改变。1.压力对理想气体反应平衡
41、转化率影响压力对理想气体反应平衡转化率影响 定温下定温下K为常数，与压力无关。当为常数，与压力无关。当 B 0时，时，Kx则随压力而改变，这就是说平衡点随压力而移动。则随压力而改变，这就是说平衡点随压力而移动。第77页物物 理理 化化 学学 若若 0，压力，压力P增大将使增大将使Kx减小，即平衡向反减小，即平衡向反应物方向移动。应物方向移动。若若 0，压力，压力P增大将使增大将使Kx增大，即平衡向产增大，即平衡向产物方向移动。物方向移动。总之，总之，增加压力，反应总是向生成气体体积减增加压力，反应总是向生成气体体积减小即气体分子数降低方向进行。小即气体分子数降低方向进行。化学反化学反aA+bB
42、=gG+hH 若若 =0，压力，压力P改变对平衡无影响。改变对平衡无影响。第78页物物 理理 化化 学学2.惰性气体对平衡转化率影响惰性气体对平衡转化率影响 定温下定温下K为常数。在总压为常数。在总压P一定条件下，当一定条件下，当 0时，时，Kn则随则随 n而改变。而改变。若若 B 0，惰性气体存在使惰性气体存在使 n 增大，使得增大，使得Kn增增大，即平衡向产物方向移动，提升了产品转化率大，即平衡向产物方向移动，提升了产品转化率(工工业上惯用业上惯用)。第79页物物 理理 化化 学学 总之，总之，增加惰性气体，相当于减小压力，增加惰性气体，相当于减小压力，反应总是向生成气体体积增大即气体分子
43、数反应总是向生成气体体积增大即气体分子数增加方向移动增加方向移动。3.3.浓度对化学平衡影响浓度对化学平衡影响 由化学反应等温方程式得到：由化学反应等温方程式得到：增大反应物浓度或减小产物浓度，平衡向增大反应物浓度或减小产物浓度，平衡向正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应物正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应物浓度，平衡向逆反应方向移动。浓度，平衡向逆反应方向移动。第80页物物 理理 化化 学学用速率时间图说明浓度对平衡影响用速率时间图说明浓度对平衡影响用速率时间图说明浓度对平衡影响用速率时间图说明浓度对平衡影响Vtt1t2t3V(V(正正正正)V(逆逆)V(V(V(V(V(V(正正正正正
44、正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)增大反应物浓度增大反应物浓度第81页物物 理理 化化 学学V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)tt1t2t3VV(V(正正正正)V(V(逆逆逆逆)减小生成物浓度减小生成物浓度第82页物物 理理 化化 学学Vtt1t2t3V(V(逆逆逆逆)V(正正)V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(
45、V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)增大生成物浓度增大生成物浓度第83页物物 理理 化化 学学V(V(V(V(V(V(正正正正正正)V(V(V(V(V(V(逆逆逆逆逆逆)V(V(V(V(V(V(正正正正正正)=V()=V()=V()=V()=V()=V(逆逆逆逆逆逆)tt1t2t3VV(V(逆逆逆逆)V(V(正正正正)减小反应物浓度减小反应物浓度第84页物物 理理 化化 学学增大反应物或生成物浓度新平衡，增大反应物或生成物浓度新平衡，增大反应物或生成物浓度新平衡，增大反应物或生成物浓度新平衡，其速率大于原平衡时速率。其速率大于原平衡时速率。其速率大于原平衡时速率。其速率大于原平衡时速率。改变浓度
46、前后两种平衡状态比较改变浓度前后两种平衡状态比较改变浓度前后两种平衡状态比较改变浓度前后两种平衡状态比较减小反应物或生成物浓度新平衡，减小反应物或生成物浓度新平衡，减小反应物或生成物浓度新平衡，减小反应物或生成物浓度新平衡，其速率小于原平衡时速率。其速率小于原平衡时速率。其速率小于原平衡时速率。其速率小于原平衡时速率。增大一个反应物浓度，另一个反增大一个反应物浓度，另一个反增大一个反应物浓度，另一个反增大一个反应物浓度，另一个反应物转化率一定提升，而本身转化应物转化率一定提升，而本身转化应物转化率一定提升，而本身转化应物转化率一定提升，而本身转化率一定降低。率一定降低。率一定降低。率一定降低。第85页
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