化学热力学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

Chemical Thermodynamics第1章化学热力学第1页引言引言热力学热力学研究自然界各种形式能量研究自然界各种形式能量之间相互转化规律，以及能量转化对之间相互转化规律，以及能量转化对物质影响科学。物质影响科学。化学热力学化学热力学用热力学基本原理研究化学用热力学基本原理研究化学现象以及与化学相关物理现象科学。现象以及与化学相关物理现象科学。热力学热力学经典热力学经典热力学统计热力学统计热力学物理热力学物理热力学工程热力学工程热力学化学热力学化学热力学第2页研究内容包含两个方面以热力学第一定律为基础，研究化学改变中以热力学第一定律为基础，研究化学改变中能能量转换量转换问题，计算化学改变中热效应问题，计算化学改变中热效应热化热化学。学。以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行学反应进行方向和程度。方向和程度。第3页问题：出口气体中含有问题：出口气体中含有2228CO？以前认为是以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。与铁矿石接触时间不够。处理方法：加高炉身、升高炉温。处理方法：加高炉身、升高炉温。结果：出口气体中结果：出口气体中CO含量并未显著降低。含量并未显著降低。热力学计算表明，此反应不能进行到底。热力学计算表明，此反应不能进行到底。高炉炼铁高炉炼铁Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)第4页合成氨反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)当前反应条件：高温、高压。当前反应条件：高温、高压。依据热力学计算，该反应能够在常温、常压下依据热力学计算，该反应能够在常温、常压下进行。进行。处理方法：研究有效催化剂及最正确路径。处理方法：研究有效催化剂及最正确路径。第5页研究对象由大量微观粒子组成宏观系统。由大量微观粒子组成宏观系统。其结果只含有统计意义。其结果只含有统计意义。研究方法研究方法以热力学三大定律为基础以热力学三大定律为基础只考虑研究对象始态和终态及改变条件，不考只考虑研究对象始态和终态及改变条件，不考虑中间过程。虑中间过程。第6页不考虑物质微观结构和反应机理。不考虑物质微观结构和反应机理。不包括反应速率问题。只处理反应可能性问题，不包括反应速率问题。只处理反应可能性问题，不能处理反应现实性问题。不能处理反应现实性问题。特点本章重点讨论：本章重点讨论：四个热力学状态函数：四个热力学状态函数：U(U)、H(H)、G(G)、S(S)两个过程变量：两个过程变量：Q、W第7页1.1.1 体系与环境体系与环境1.1 1.1 基本概念基本概念体体系系The System第8页（1 1）敞开体系：）敞开体系：体系与环境间现有能量交换，又有物质交换。体系与环境间现有能量交换，又有物质交换。（2 2）封闭体系：）封闭体系：体系与环境间有能量交换，没有物质交换。体系与环境间有能量交换，没有物质交换。（3 3）孤立体系：）孤立体系：体系与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。体系与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。本章主要讨论就是封闭体系本章主要讨论就是封闭体系体系分类体系分类第9页第10页体系宏观性质：质量、温度、压力、体积、体系宏观性质：质量、温度、压力、体积、密度、组成等。密度、组成等。体系热力学性质体系热力学性质体系宏观性质。体系宏观性质。简称体系性质。简称体系性质。1.1.2 体系性质第11页（1）广度性质）广度性质又称容量性质又称容量性质特点：广度性质量值与体系中物质量成正比特点：广度性质量值与体系中物质量成正比,含含有加和性。有加和性。如质量、体积如质量、体积、热容量等。热容量等。（2）强度性质）强度性质特点：强度性质量值只决定于体系本身特征，特点：强度性质量值只决定于体系本身特征，与体系中物质量无关与体系中物质量无关,无加和性。无加和性。如温度、压力、密度等。如温度、压力、密度等。体系性质分类体系性质分类第12页（1）体系状态）体系状态状态状态体系物理、化学性质总和。体系物理、化学性质总和。比如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。比如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。当这些性质都有确定值时，当这些性质都有确定值时，就说体系处于一定状态，即热力学状态。就说体系处于一定状态，即热力学状态。始态始态体系发生改变前状态体系发生改变前状态 终态终态体系发生改变后状态体系发生改变后状态1.1.3 1.1.3 体系状态和状态函数体系状态和状态函数第13页 状状态态函函数数描描述述体体系系状状态态物物理理、化化学学性性质质都都是状态函数，简称状态函数。是状态函数，简称状态函数。状状态态函函数数总总和和也也就就确确定定了了体体系系某某一一确确定定状状态态。状态和状态函数之间能够互为自变量和因变量。状态和状态函数之间能够互为自变量和因变量。（2）状态函数）状态函数(State Functions)第14页 比如，一定量理想气体状态改变，能够有下列比如，一定量理想气体状态改变，能够有下列图所表示两种不一样路径：图所表示两种不一样路径：始始 T T1 1273 K 273 K p11101105 5 PaPa态态 V V1 12 m2 m3 3 T T3 3273 K 273 K p3 31101106 6 PaPaV V3 30.2 m0.2 m3 3 终终 T T2 2273 K 273 K p2 22102105 5 PaPa态态 V V2 21 m1 m3 3 加压加压加压加压减压减压p p2 2 p1 1 2102105 5 PaPa1101105 5 PaPa1101105 5 PaPaVV V V2 2 V V1 1 1m1m3 3 2m2m3 3 -1m-1m3 3第15页1.2.1热力学第一定律热力学第一定律thefirstlawofthermodynamics1.2 热化学与焓热力学第一定律两个主要实践基础：热力学第一定律两个主要实践基础：第一类永动机失败第一类永动机失败焦耳热功当量试验成功焦耳热功当量试验成功自然界一切物体都含有能量，能量有各种不一样形式，它自然界一切物体都含有能量，能量有各种不一样形式，它能够从一个形式转化为另一个形式，从一个物体传递给另一能够从一个形式转化为另一个形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中能量数量不变。个物体，但在转化和传递过程中能量数量不变。第16页热力学第一定律数学表示热力学第一定律数学表示在封闭体系中由始态变到终态过程中从环境在封闭体系中由始态变到终态过程中从环境吸入热吸入热Q,对环境做功对环境做功W,则依据能量守恒定律则依据能量守恒定律,体系内能改变体系内能改变:U=U2-U1=QW(1-1)E=Ek+Ep+UEk体系整体运动动能体系整体运动动能Ep体系在外力场中势能体系在外力场中势能U体系内能（热力学能）体系内能（热力学能）第17页1）内能）内能体系内部能量总和。单位：体系内部能量总和。单位：J如分子动能，分子间势能，分子中原子、电子运动能如分子动能，分子间势能，分子中原子、电子运动能量，核内基本粒子间核能等。量，核内基本粒子间核能等。2）内能特点：内能特点：内能绝对值无法确定。内能绝对值无法确定。内能是体系状态函数。内能是体系状态函数。U=U2U1（1）内能 U(Internal Energy)第18页热热因为温度不一样，体系与环境间传递能量。因为温度不一样，体系与环境间传递能量。热单位：热单位：J。热不是状态函数。热不是状态函数。热力学上要求：热力学上要求：吸热反应使体系能量增加，吸热反应使体系能量增加，Q0，为正值，为正值，放热反应使体系能量降低，放热反应使体系能量降低，Q0，为负值。，为负值。（2）热）热Q（Heat）第19页功功体系与环境间除热以外以其它各种形式传递能体系与环境间除热以外以其它各种形式传递能量都叫做功。功单位：量都叫做功。功单位：J。功也不是状态函数。功也不是状态函数。热力学上要求：热力学上要求：体系对环境做功，体系对环境做功，功为正值，功为正值，W0；环境对体系做功，功为负值，环境对体系做功，功为负值，W0。（3）功）功 W（Work）第20页 体积功体积功因体系体积改变反抗外力作用与环境交因体系体积改变反抗外力作用与环境交换能量。换能量。对于普通化学反应来说，假如反应过程不在特定装对于普通化学反应来说，假如反应过程不在特定装置置(如原电池如原电池)中进行，主要指体积功。中进行，主要指体积功。化学热力学中功分为：体积功（膨胀功）化学热力学中功分为：体积功（膨胀功）W体积体积非体积功（有用功）非体积功（有用功）W有有用用W体积体积=P外外V体积功第21页（1）焓（）焓（enthalpy）和焓变）和焓变设：设：1）体系改变过程为等压过程）体系改变过程为等压过程即即p始始=p终终=p环环2）体系在改变过程中只做体积功，）体系在改变过程中只做体积功，不做其它形式功。不做其它形式功。W体积体积P外外V1.2.2 焓与化学反应热效应焓与化学反应热效应第22页由热力学第一定律由热力学第一定律U=Qpw体积体积Qp=U+p外外V=（U2U1）+p外外（V2V1）p1=p2=p外外Qp=（U2U1）+（p2V2p1V1）将状态将状态1、状态、状态2函数归并在一起：函数归并在一起：Qp=（U2p2V2）（U1+p1V1）令令HUpVQp=H则则Qp=H2H1第23页 1 1）焓是状态函数）焓是状态函数 H=U+pV U、p、V都是状态函数，都是状态函数，U+pV也是状态函数也是状态函数,是复合状态函数是复合状态函数,H=H2H12）焓和内能一样，含有能量量纲。）焓和内能一样，含有能量量纲。焓绝对值无法确定。焓绝对值无法确定。（2）焓性质）焓性质第24页特定条件下：特定条件下：在封闭体系中发生只做体积功等压过程在封闭体系中发生只做体积功等压过程。H=Qp吸热过程吸热过程Qp0，H0焓增焓增放热过程放热过程Qp0，H0焓减焓减4）焓是体系容量性质，）焓是体系容量性质，它量值与体系中物质量相关，含有加和性。它量值与体系中物质量相关，含有加和性。3）焓物理意义）焓物理意义H=U+pV第25页对一定量某物质而言对一定量某物质而言H（g）H（l）H（s）H（高温）（高温）H（低温）（低温）5）焓与物质聚集态、所处温度相关）焓与物质聚集态、所处温度相关6）当过程反向进行时，当过程反向进行时，H要改变符号要改变符号即即H(正正)=H(逆逆)第26页1）热效应定义）热效应定义体系在物理或化学体系在物理或化学等温等压等温等压或或等温等容等温等容过程中，过程中，不做非体积功不做非体积功时所吸收或放出热叫做此过程热效时所吸收或放出热叫做此过程热效应。应。（3）化学反应热效应）化学反应热效应第27页热效应两个限制条件热效应两个限制条件等温过程等温过程T始始=T终终=T环环例：例：C(s)+O2(g)=CO2(g)H=-393kjT1=298KT2=298KQ1T3=400KQ2Q1Q2体系只做体积功体系只做体积功Zn+Cu2+=Zn2+CuQ2Q1Q1Q2第28页普通化学反应经常是在敞口容器中进行，是恒压条件，普通化学反应经常是在敞口容器中进行，是恒压条件，即体系压力与外界压力相等。即体系压力与外界压力相等。(常压为常压为101.325kPa)即即P1=P2=P外外等压下化学反应热效应可用符号等压下化学反应热效应可用符号Qp表示。表示。Qp=H可在绝热杯式量热器中测定可在绝热杯式量热器中测定2 2）等压热效应）等压热效应Qp及测定及测定第29页若化学反应是在恒容条件下进行若化学反应是在恒容条件下进行(体积一定密闭容器中体积一定密闭容器中反应反应)，则则V=0，且不做非体积功，故有，且不做非体积功，故有QV=UQV称为等容热效应，称为等容热效应，可在弹式量热器中测定。可在弹式量热器中测定。3）等容热效应）等容热效应QV及测定及测定第30页热化学方程式热化学方程式 热化学方程式热化学方程式 联络化学反应与热效应方程联络化学反应与热效应方程 例：例：C(s)+O2(g)=CO2(g)rH m=-393kjmol-1第31页1）热力学标准态）热力学标准态Standard ConditionsStandard Conditions要求：要求：标准压力标准压力:p1101105 5PaPa 固体、液体为固体、液体为p下纯物质，下纯物质，气体为在气体为在p下表现出理想气体性质纯气体下表现出理想气体性质纯气体 （4 4）化学反应标准焓变）化学反应标准焓变rH 与与化学反应标准摩尔焓变化学反应标准摩尔焓变rHm第32页定义定义热力学标准态下化学反应焓变热力学标准态下化学反应焓变 符号：符号：r rH H 单位：单位：kj 298.15 298.15K，记为：，记为：r rH H（298.15298.15K ）任意温度任意温度T T，记为：，记为：r rH H（TK ）2）化学反应标准焓变化学反应标准焓变rH第33页定义定义在热力学标态下，发生在热力学标态下，发生1mol化学反应化学反应焓变称焓变称为化学反应标准摩尔焓变。为化学反应标准摩尔焓变。符号：符号：rHm 单位：单位：kjmolkjmol-1-1。惯用惯用298.15K298.15K数据，记为数据，记为 rHm （298.15K298.15K）3）化学反应标准摩尔焓变化学反应标准摩尔焓变r rH Hm m第34页 1mol 反应反应化学计量数化学计量数对于给定化学反应：对于给定化学反应：aA+bB=gG+dD上述方程式可写为：上述方程式可写为：0=-aA-bB+gG +dD 0=vBBvB化学计量数化学计量数 反应物反应物vB为负，生成物为负，生成物vB为正。为正。vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g vB=（g+d）-（a+b）第35页1mol 反应反应 若反应完成物质量是按反应方程式所表示若反应完成物质量是按反应方程式所表示那样实现，则称为那样实现，则称为1mol反应，或反应，或1个单位反应。个单位反应。如：如：aA+bB=gG+dD 例：例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)rHm （298.15K298.15K）=-9.44 kJmolkJmol-1-1。第36页N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)r rH Hm m(298.15K)=-92kJmol(298.15K)=-92kJmol-1-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)r rH Hm m(298.15K)=-46kJmol(298.15K)=-46kJmol-1-1r rH Hm m 与方程式书写相关与方程式书写相关第37页反应进度反应进度描述化学反应进展程度状态函数，描述化学反应进展程度状态函数，等于反应体系中任一物质等于反应体系中任一物质物质量改变除以反应式物质量改变除以反应式中该物质化学计量数。符号为中该物质化学计量数。符号为x x或或x x，单位为，单位为mol。反应进度extent of reaction第38页化学反应进度化学反应进度等于反应系统中任一物质等于反应系统中任一物质物质量改变除物质量改变除以反应式中该物质化学计量数。以反应式中该物质化学计量数。对于化学反应对于化学反应aA+bB=dD+gG化学计量数化学计量数：对于反应物其为负，对于产物其为正。：对于反应物其为负，对于产物其为正。即：即：vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g定义定义反应进度反应进度为为=nAvA=nBvB=nDvD=nDvD反应进度定义第39页对于微小改变，则有：对于微小改变，则有：=dnAvA=dnBvB=dnDvD=dnDvD或反应进度变或反应进度变x xdnBvB常以常以B表示反应方程式中任一物质。表示反应方程式中任一物质。第40页对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式写法相关。写法相关。比如合成氨反应，可写成：比如合成氨反应，可写成：N23H22NH3(1)或或1/2N23/2H2NH3(2)若若即即1mol1molN2与与3molmolH2生成生成2molmolNH3时时nN2=-1mol1molnH2=-3mol3molnNH3=2molmol反应进度与反应式书写相关第41页对于反应对于反应(2)1 1=n=nN N2 2v vN N2 2 =-1mol/(-1=-1mol/(-12)2)=2mol2mol =n =nH H2 2v vN N2 2 =-3mol/(-3=-3mol/(-32 2)=2mol2mol =n =nNH3v vNH3 =2mol/1=2mol/1=2mol2mol其值与物质选择无关。其值与物质选择无关。第42页对于反应对于反应(1)2 2=N N2 2v vN N2 2 =-1mol/-1=-1mol/-1=1mol1mol =H H2 2v vH H2 2 =-3mol/-3=-3mol/-3=1mol1mol =H H2 2v vH H2 2 =-3mol/-3=-3mol/-3=1mol1mol可见可见2 2=2=2 1 1 即即反应进度与反应式写法相关反应进度与反应式写法相关第43页显然，显然，r rH Hm m=r rH Hx x因为因为 x x与反应式写法相关与反应式写法相关所以所以r rH Hm m与反应式写法相关与反应式写法相关第44页1 1）标准生成焓）标准生成焓定义：定义：在热力学标准状态下，由在热力学标准状态下，由参考态单质参考态单质生成生成1mol某某物质时反应标准摩尔焓变称为该物质标准生成焓。物质时反应标准摩尔焓变称为该物质标准生成焓。符号：符号：f fH Hm m(298.15K(298.15K）单位：单位：kJmolkJmol-1-1参考态单质：普通指常温、常压下稳定单质参考态单质：普通指常温、常压下稳定单质第45页1/2H2(g)+(g)+1/2Cl2(g)(g)HCl(g)HCl(g)r rH Hm m(298.15K)=-92.3kJmol(298.15K)=-92.3kJmol-1-1 HCl(g)HCl(g)标准生成焓标准生成焓f fH Hm m(298.15K(298.15K）-92.3kJmol-92.3kJmol-1-1 例例1 HCl(g)HCl(g)标准生成焓标准生成焓？例例2CaCO3(s)标准生成焓标准生成焓?Ca(s)+C(s)+3/2O2(g)=CaCO3(s)r rH Hm m(298.15K)=-1206kJmol(298.15K)=-1206kJmol-1-1CaCO3(s)标准生成标准生成f fH Hm m(298.15K(298.15K）-1206kJmol-1206kJmol-1-1例例3金刚石（金刚石（s）标准生成焓？）标准生成焓？C(C(石墨石墨)C(C(金刚石金刚石)，r rH Hm m(298.15K)=-1.9kJmol(298.15K)=-1.9kJmol-1-1 C(C(金刚石金刚石)f fH Hm m(298.15K)(298.15K)-1.9kJmol-1.9kJmol-1-1 第46页参考态单质：参考态单质：f fH Hm m=0=0但非参考态单质标准生成焓不为零。但非参考态单质标准生成焓不为零。比如比如C(C(石墨石墨)是是参考态单质参考态单质f fH Hm m=0=0 C(C(金刚石金刚石)不是不是参考态单质参考态单质f fH Hm m 0 0 f fH Hm m与反应条件相关与反应条件相关 f fH Hm m与物质聚集态相关与物质聚集态相关注意：第47页 2）由由f fH Hm m计算计算r rH Hm m标准态，标准态，298K反应物反应物标准态，标准态，298K生成物生成物标准态，标准态，298K参考态单质参考态单质r rH Hm m(298.15K)(298.15K)f fH Hm m(298.15K)(298.15K)生成物生成物f fH Hm m(298.15K)(298.15K)反应物反应物r rH Hm m(298.15K)+(298.15K)+f fH Hm m(298.15K)(298.15K)反应物反应物=f fH Hm m(298.15K)(298.15K)生成物生成物第48页rHm(298.15K)fHm(298.15K)生成物 fHm(298.15K)反应物对于化学反应对于化学反应 aA+bB=dD+gGr rH Hm m gf fH Hm m(G)(G)ddf fH Hm m(D)(D)-af fH Hm m(A)(A)bbf fH Hm m(B)(B)或或 r rH Hm m(298.15K)(298.15K)v vB Bf fH Hm m(B(B，298.15K)298.15K)第49页）盖斯定律盖斯定律一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同。总反应热效应等于各分步反应成，其热效应是相同。总反应热效应等于各分步反应热效应之和热效应之和其成立原因，在于当初研究反应，都是在恒压下进行。其成立原因，在于当初研究反应，都是在恒压下进行。即反应体系压强和外压相等，这时即反应体系压强和外压相等，这时Qp=rH。H是状是状态函数，故态函数，故 rH不受路径影响。不受路径影响。即即Hess定律暗含条件定律暗含条件每步均恒压每步均恒压。依据盖斯定律能够把热化学方程式像代数式一样进行依据盖斯定律能够把热化学方程式像代数式一样进行运算，所得新反应焓变是各分布反应焓变进行代数运运算，所得新反应焓变是各分布反应焓变进行代数运算结果算结果第50页例：计算例：计算C(石石)+1/2O2(g)CO(g)rHm。已知已知:C(石石)+O2(g)CO2(g)(1)rHm(1)=393.5kJmol1，CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(2)rHm(2)=238.0kJmol1。(1)式式()式，得式，得C(石石)+1/2O2(g)CO(g)，（），（）所以有所以有 rHm=rHm(1)rHm()=393.5（238.0）=155.5(kJmol1)第51页）燃烧热）燃烧热热力学要求，在热力学要求，在1.013 105Pa压强下，压强下，1mol物质完物质完全燃全燃烧时热效应，叫做该物质烧时热效应，叫做该物质标准摩尔燃烧热。简称标准标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热燃烧热(或燃烧热或燃烧热)。对于燃烧终点要求，必须严格，对于燃烧终点要求，必须严格，CCO2(g)；HH2O(l)；SSO2(g)；NNO2(g)；ClHCl(aq)。用符号用符号 cH m表示表示(ccombustion)单位为单位为kJmol1。第52页可知rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)所以rHm(II)=rHm(I)rHm(III)用燃烧热计算反应热公式，可由下列图推出，用燃烧热计算反应热公式，可由下列图推出，燃烧产物反应物生成物rHm(II)rHm(I)=icHm(反)rHm(III)=icHm(生)IIIIII即即 rH m=i cH m(反反)i cH m(生生)第53页1)自发过程自发过程1.3 1.3 化学反应方向化学反应方向水往低处流第54页热传递：高温热传递：高温低温低温温度不一致温度不一致温度一致温度一致T2T1T2）自发过程特点）自发过程特点有明确方向：有明确方向：单向地从非平衡态向平衡态方向改变。单向地从非平衡态向平衡态方向改变。第55页自发过程只要设计合理便可对外做功。比如以下反应Cu2+ZnCu+Zn2+设计成原电池，可做电功。自发过程进行程度：自发过程进行程度：一定条件下平衡态一定条件下平衡态第56页过过 程程 判判 据据限限 度度热传递T2T1 T T2T1 0T0水流动h2h1 h h2h1 0h0气体扩散气体扩散p2p1 p p2p1 0p03）自发过程判据）自发过程判据第57页1.3.2 熵熵(entropy)(entropy)初步概念初步概念要求：要求：1）明确熵物理意义）明确熵物理意义2）了解熵一些基本性质）了解熵一些基本性质3）会计算化学反应熵变）会计算化学反应熵变第58页（1）混乱度）混乱度气体扩散过程气体扩散过程气体扩散过程气体扩散过程第59页（2）熵）熵S1）物理意义）物理意义 体系混乱度量度体系混乱度量度 S=f（）S=k ln 2）熵性质）熵性质熵是体系状态函数熵是体系状态函数S=S2S1熵是体系容量性质，含有加和性。熵是体系容量性质，含有加和性。熵与物质聚集态、温度相关。熵与物质聚集态、温度相关。第60页对一定量某物质而言对一定量某物质而言S（g）S（l）S（s）S（高温）（高温）S（低温）（低温）同一物质，聚集态不一样、温度不一样，熵不同一物质，聚集态不一样、温度不一样，熵不一样一样第61页例：判断以下过程是熵增还是熵减？例：判断以下过程是熵增还是熵减？H2O（l）H2O（g）N2（g）+3H2(g)2NH3(g)2HgO(s)2Hg(l)+O2(g)Ag+Cl-AgCl 不一样物质，分子结构越复杂，熵值越大。不一样物质，分子结构越复杂，熵值越大。S（复杂分子）（复杂分子）S（简单分子）（简单分子）S0S0S0S0第62页摩尔要求熵：摩尔要求熵：绝对零度（绝对零度（T=0K）时，纯物质完美晶体熵等于零。）时，纯物质完美晶体熵等于零。热力学第三定律，记为：热力学第三定律，记为：S0=0将将1mol物质某纯物质完美晶体从物质某纯物质完美晶体从0KTK，该过程熵变：该过程熵变：SSm(T)S0S00SSm(T)Sm(T)称为该物质称为该物质摩尔要求熵摩尔要求熵。3）标准摩尔要求熵（标准熵）标准摩尔要求熵（标准熵）第63页在热力学标准状态下，某物质摩尔要求熵在热力学标准状态下，某物质摩尔要求熵叫做该物质叫做该物质标准摩尔要求熵标准摩尔要求熵。记为记为Sm(T)，简称，简称标准熵标准熵。单位：单位：JKJK-1-1molmol-1-1。附表附表7 7列出了常见物质列出了常见物质298.15K298.15K标准熵标准熵Sm(298.15)，利用，利用它可计算化学反应熵变。它可计算化学反应熵变。标准熵第64页 f fH Hm m、单位是单位是kJmolkJmol-1-1，Sm(T)单位是单位是JKJK-1-1molmol-1-1。参考态单质参考态单质f fH Hm m 0 0 Sm(T)0S Sm m(T)(T)与与f fH Hm m区分区分第65页在热力学标准状态下，发生在热力学标准状态下，发生1mol化学反应标准摩尔熵化学反应标准摩尔熵变叫做变叫做化学反应标准摩尔熵变化学反应标准摩尔熵变。符号：符号：r rS Sm m 单位：单位：JKJK-1-1molmol-1-1惯用惯用298.15K298.15K数据，记为数据，记为r rS Sm m（298.15K298.15K）4）化学反应标准摩尔熵变化学反应标准摩尔熵变r rS Sm m第66页r rS Sm m(298.15K)(298.15K)S Sm m(298.15K)(298.15K)生成物生成物 S Sm m(298.15K)(298.15K)反应物反应物对于化学反应对于化学反应aA+bB=dD+gGr rS Sm m gSm(G)(G)d d Sm(D)(D)-aSm(A)(A)b b Sm(B)(B)或或 r rS Sm m(298.15K)(298.15K)v vB B Sm(B(B，298.15K)298.15K)rSm计算 第67页1.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能 （Free EnergyFree Energy）吉布斯(JosiahWillardGibbs1839-1903)物理学家和化学家。1839年2月11日生于康涅狄格州纽黑文，194月28日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全方面处理了热力学体系平衡问题；提出了描述物相改变和多相物系平衡条件相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代贡献。著有论多相物质平衡(1876-1878)和统计力学基本原理(1902)等书。第68页自发过程特征自发过程特征体系做功能力体系做功能力 热力学第一定律热力学第一定律 Gibbs自由能定义式自由能定义式（1）Gibbs自由能与自发过程自由能与自发过程G=U+pVTSG=H-TS第69页讨论1）G是状态函数是状态函数 G=G2 G12）G是体系容量性质，含有加和性。是体系容量性质，含有加和性。3）G绝对值无法确定。绝对值无法确定。4）G物理意义：物理意义：体系提供体系提供“有用功有用功”能力能力第70页在等温、等压只做体积功条件下，体系由状态在等温、等压只做体积功条件下，体系由状态1变到状态变到状态2，吉布斯自由能改变，吉布斯自由能改变GG2G1与过程自与过程自发性关系以下发性关系以下：5）Gibbs判据G0自发过程自发过程G0体系处于平衡态体系处于平衡态G0非自发过程非自发过程Gibbs判据判据第71页在等温、等压只做体积功条件下，自发过程在等温、等压只做体积功条件下，自发过程进行方向是体系吉布斯自由能降低方向。这是热进行方向是体系吉布斯自由能降低方向。这是热力学第二定律一个表述方式。力学第二定律一个表述方式。热力学第二定律热力学第二定律第72页体系吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自体系吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小状态改变趋势就越大，此时体系稳定性较差；由能小状态改变趋势就越大，此时体系稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小状态稳定性较大。所以，反之，吉布斯自由能较小状态稳定性较大。所以，吉布斯自由能也是体系稳定性一个量度。吉布斯自由能也是体系稳定性一个量度。G是体系稳定性量度第73页定义：在热力学标准状态下，发生定义：在热力学标准状态下，发生1mol化学反应化学反应吉布斯自由能改变叫做吉布斯自由能改变叫做化学反应标准摩尔吉布斯自由能化学反应标准摩尔吉布斯自由能变。变。符号：符号：rGm 单位：单位：kJmolkJmol-1-1 惯用惯用298.15K298.15K数据，记为数据，记为rGm（298.15K）（2）化学反应标准摩尔吉布斯自由能变化学反应标准摩尔吉布斯自由能变 第74页定义：定义：热力学标准状态下，由参考态单质生成热力学标准状态下，由参考态单质生成1mol某某物质时标准摩尔吉布斯自由能变称为该物质标准生成物质时标准摩尔吉布斯自由能变称为该物质标准生成吉布斯自由能。吉布斯自由能。符号：符号：fGm(298.15K）单位：单位：kJmolkJmol-1-1 标准生成吉布斯自由能 f fG Gm m与与f fH Hm m定义相同定义相同f fG Gm m与反应条件相关与反应条件相关f fG Gm m 与物质聚集态相关与物质聚集态相关f fG Gm m(参考态单质参考态单质)=0第75页对于化学反应对于化学反应aA+bB=dD+gGr rG Gm m(298.15K)(298.15K)gf fG Gm m(G)(G)ddf fG Gm m(D)(D)-af fG Gm m(A)(A)bbf fG Gm m(B)(B)或写成或写成r rG Gm m(298.15K)(298.15K)v vB Bf fG Gm m(B(B，298.15K)298.15K)r rG Gm m计算计算第76页例题例题计算以下反应标准摩尔计算以下反应标准摩尔Gibbs自由能变，并判断该反应在标准态、自由能变，并判断该反应在标准态、298.15K是能否自发进行？是能否自发进行？2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)解：查表解：查表CO(g)O2(g)CO2(g)f fG Gm m(298.15K)(298.15K)/kJmolkJmol-1-1-137.30-394.4r rG Gm m(298.15K)=2(298.15K)=2f fG Gm m(CO(CO2 2)-2)-2f fG Gm m(CO)(CO)+f fG Gm m(O(O2 2)2(-394.4 kJmol2(-394.4 kJmol-1-1)-)-(-137.3 kJmol(-137.3 kJmol-1-1)-514.2kJmol-514.2kJmol-1-1 r rG Gm m O O 该反应能够自发进行。该反应能够自发进行。第77页1.3.4 GibbsHelmholtz公式公式三个状态函数之间关系：三个状态函数之间关系：GHTS吉布斯赫姆霍兹公式吉布斯赫姆霍兹公式 G(T)H(T)TTS(T)H、S、G混乱度混乱度能量改变能量改变反应方向、反应方向、程度程度第78页在任意温度时在任意温度时 r rG Gm m(TK)(TK)r rH Hm m(TK)(TK)TTr rS Sm m(TK)(TK)近似处理，将近似处理，将r rH Hm m(T)(T)、r rS Sm m(T)(T)视为常数，视为常数，则则 吉布斯赫姆霍兹公式可写成：吉布斯赫姆霍兹公式可写成：r rG Gm m(T)(T)r rH Hm m(298.15K)(298.15K)TTr rS Sm m(298.15K)(298.15K)GibbsHelmholtz公式公式在热力学标态、在热力学标态、298.15K时，对化学反应：时，对化学反应：r rG Gm m(298.15K)(298.15K)r rH Hm m(298.15K)(298.15K)TTr rS Sm m(298.15K)(298.15K)第79页rGm(T)rHm(298.15K)TrSm(298.15K)把把T看成自变量看成自变量(x)(x)，rGm(T)看成因变量看成因变量(y)(y)上式可看成直线式上式可看成直线式 y yaxaxb b 其中直线其中直线 斜率斜率a ar rS Sm m(298.15K)(298.15K)截距截距b b r rH Hm m(298.15K)(298.15K)rGm(T)是温度一次函数是温度一次函数rGm(T)与温度关系与温度关系第80页斜率斜率a a 0 0截距截距b b 0 0r rG Gm m(T)(T)T任何温度下任何温度下r rG Gm m(T)(T)0 0，反应均能反应均能自发进行自发进行.焓减、熵增过程：焓减、熵增过程：r rH Hm m(298.15K)(298.15K)0 0 r rS Sm m(298.15K)(298.15K)0 00+第81页任何温度下任何温度下r rG Gm m(T)(T)0 0，反应均不反应均不能自发进行能自发进行r rG Gm m(T)(T)T斜率斜率a a0 0截距截距b b0 0.焓增、熵减过程焓增、熵减过程：rHm(298.15K)0 rSm(298.15K)00+第82页低温非自发，高温自发低温非自发，高温自发当当TT转转时，反应非自发时，反应非自发当当TT转转时，平衡态时，平衡态当当TT转转时，反应自发进行时，反应自发进行Tr rG Gm m(T)(T)T转转.焓增、熵增过程：rHm(298.15K)0 rSm(298.15K)00+第83页低温自发，高温不自发低温自发，高温不自发当当TT转转时，反应自发进行时，反应自发进行当当TT转转时，平衡态时，平衡态当当TT转转时，反应非自发时，反应非自发r rG Gm m(T)(T)TT转转.焓减、熵减过程：rHm(298.15K)0 rSm(298.15K)00+第84页反应类型反应类型 温度条件温度条件 rGm(T)rHmTrSm 反应自发性反应自发性GibbsHelmholtz公式讨论焓减、熵增焓减、熵增焓增、熵减焓增、熵减焓增、熵增焓增、熵增焓减、熵减焓减、熵减任意温度任意温度任意温度任意温度T T转转T T转转 0 0 0（-）（-）0 0 0（+）（+）0 0 0 0（+）（-）T T转转T T转转 0 0 0 0（+）（-）均自发进行均自发进行均非自发进行均非自发进行高温自发进行高温自发进行低温非自发低温非自发高温非自发高温非自发低温自发进行低温自发进行第85页转变温度T转反应自发进行反应自发进行：rGm(T)0 平衡时：平衡时：rGm(T)0 rHm(298.15K)TrSm(298.15K)0 T rSm(298.15K)rH