热力学函数省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十一章第十一章热力学基本方程热力学基本方程结合热力学第一、第二定律，内能表示为：结合热力学第一、第二定律，内能表示为：热力学函数热力学函数是指热力学中各种状态函数，比是指热力学中各种状态函数，比如如内能内能内能内能、焓焓焓焓、熵熵熵熵等。等。独立变量为独立变量为S和和V，表示状态函数内能。，表示状态函数内能。利用勒让德变换利用勒让德变换改换独立变量改换独立变量，可得到表示，可得到表示状态其它热力学函数。状态其它热力学函数。热力学函数热力学函数第1页11-1 独立变量选择独立变量选择1.内能内能 全微分全微分以以S和和V为独立变量，内能为独立变量，内能全微分全微分全微分全微分为：为：比较可得：比较可得：第2页将将V,S换成换成 p,T可得到以可得到以T和和p表示状态函数表示状态函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数利用勒让德变换改换独立变量利用勒让德变换改换独立变量将将S换成换成T可得到以可得到以T和和V表示状态函数表示状态函数自由能自由能自由能自由能将将V换成换成p可得到以可得到以S和和p表示状态函数表示状态函数焓焓焓焓第3页2.焓焓 全微分全微分因为因为以以S和和p为独立变量，焓为独立变量，焓全微分全微分全微分全微分为：为：比较可得：比较可得：第4页因为因为3.自由能自由能 全微分全微分以以T和和V为独立变量，自由能为独立变量，自由能全微分全微分全微分全微分为：为：比较可得：比较可得：第5页因为因为4.吉布斯函数吉布斯函数 全微分全微分以以T和和p为独立变量，吉布斯函数为独立变量，吉布斯函数全微分全微分全微分全微分为：为：比较可得：比较可得：第6页例：例：证实证实解：解：焓全微分焓全微分令令 得得内能全微分内能全微分令令 得得第7页11-2 焓焓 自由能自由能 吉布斯函数吉布斯函数一、焓一、焓对于对于等压过程等压过程等压过程等压过程：第8页对于有限等压过程：对于有限等压过程：相变时，压强、温度不变，故：相变时，压强、温度不变，故：相变潜热相变潜热任何相变潜热等于系统在两相焓差值。任何相变潜热等于系统在两相焓差值。第9页二、自由能二、自由能对于对于可逆等温过程可逆等温过程可逆等温过程可逆等温过程：对于可逆过程：对于可逆过程：第10页对于有限可逆等温过程：对于有限可逆等温过程：在在可逆等温过程可逆等温过程可逆等温过程可逆等温过程中，系统对外界所作功等于系中，系统对外界所作功等于系统自由能降低值。统自由能降低值。对于对于不可逆等温过程不可逆等温过程不可逆等温过程不可逆等温过程，由熵增加原理、热力学第，由熵增加原理、热力学第一定律可得：一定律可得：整理得：整理得：在在等温过程等温过程等温过程等温过程中，系统对外界所作功中，系统对外界所作功小于或等于小于或等于小于或等于小于或等于系系统自由能降低值。统自由能降低值。第11页在等温过程中，系统对外所做功小于其自由能降在等温过程中，系统对外所做功小于其自由能降低。或者说，在等温过程中，外界从系统所能取低。或者说，在等温过程中，外界从系统所能取得功最多只能等于系统自由能降低值。得功最多只能等于系统自由能降低值。最最大功定理大功定理 假如假如只有体积功只有体积功，系统，系统体积不变时体积不变时，W=0，有，有在在等温等容过程等温等容过程等温等容过程等温等容过程中，系统中发生不可逆过程总是中，系统中发生不可逆过程总是朝着自由能降低方向进行。朝着自由能降低方向进行。第12页三、吉布斯函数三、吉布斯函数假如等压过程中外界对系统所作功除体积改变功假如等压过程中外界对系统所作功除体积改变功 外，还有其它形式功外，还有其它形式功第13页对于对于等温等压过程等温等压过程等温等压过程等温等压过程：对于有限可逆等温等压过程：对于有限可逆等温等压过程：在在可逆等温等压过程可逆等温等压过程可逆等温等压过程可逆等温等压过程中，除去体积功外，系统对中，除去体积功外，系统对外界所作功等于系统吉布斯函数降低值。外界所作功等于系统吉布斯函数降低值。第14页对于对于不可逆等温等压过程不可逆等温等压过程不可逆等温等压过程不可逆等温等压过程，由熵增加原理、热力，由熵增加原理、热力学第一定律可得：学第一定律可得：整理得：整理得：在在等温等压过程等温等压过程等温等压过程等温等压过程中，除去体积功外，系统对外界中，除去体积功外，系统对外界所作功所作功小于或等于小于或等于小于或等于小于或等于系统吉布斯函数降低值。系统吉布斯函数降低值。第15页在等温等压过程中，除体积改变功以外，系统对在等温等压过程中，除体积改变功以外，系统对外界所做功小于系统吉布斯函数降低值。或者说，外界所做功小于系统吉布斯函数降低值。或者说，系统吉布斯函数降低是在等温等压过程中，除体系统吉布斯函数降低是在等温等压过程中，除体积改变功外，外界从系统所能取得最大功。积改变功外，外界从系统所能取得最大功。最大功定理最大功定理 在等温等压过程中，系统中发生不可逆过程总是在等温等压过程中，系统中发生不可逆过程总是朝着吉布斯函数降低方向进行。朝着吉布斯函数降低方向进行。若系统若系统没有其它形式功没有其它形式功，即，即W=0，则有：，则有：第16页一、麦克斯韦关系式一、麦克斯韦关系式11-3 麦克斯韦关系麦克斯韦关系 吉布斯亥姆霍兹方程吉布斯亥姆霍兹方程第17页4个基本方程个基本方程8个偏导数个偏导数第18页4个基本方程记忆个基本方程记忆v规律规律:函数两侧是其独立变量函数两侧是其独立变量,其前面系数为独立其前面系数为独立变量直线所指参数变量直线所指参数v符号符号:正方向为正正方向为正,反方向为负反方向为负.SVTPH UFG第19页8个偏导数记忆个偏导数记忆v规律：规律：函数两侧是其独立变量，函数两侧是其独立变量，函数对某个独立函数对某个独立变量偏导数变量偏导数(此时另一独立变量固定不变此时另一独立变量固定不变,做下标做下标)等于该独立变量直线所指参数等于该独立变量直线所指参数(正方向为正正方向为正,反方向反方向为负为负).SVTPH UFG第20页麦氏关系记忆麦氏关系记忆v规律：规律：相邻相邻3个变量为一组，个变量为一组，按次序按次序(顺、逆时针都能够）顺、逆时针都能够）开始第一变量放在分子，中开始第一变量放在分子，中间变量作分母间变量作分母,末尾量放在末尾量放在括号外作下标，组成一偏导括号外作下标，组成一偏导数。则此偏导数等于第数。则此偏导数等于第4个个变量按相反方向与相邻另两变量按相反方向与相邻另两个量组成偏导数个量组成偏导数v符号：第符号：第4个与第个与第1个变量个变量都都有有箭头或箭头或都没有都没有箭头时为正，箭头时为正，一有一无一有一无时为负时为负.SVTPH UFG第21页SVTPH UFGv比如比如第22页二、二、麦式关系简单利用麦式关系简单利用求求 和和 关系关系(1)求求CV第23页对比对比比较可得等容热容量：比较可得等容热容量：以及以及能态方程能态方程：温度不变时内能随体积改变率与物：温度不变时内能随体积改变率与物态方程关系。态方程关系。第24页(2)求求Cp第25页对比对比比较可得比较可得等压热容量：等压热容量：以及以及焓态方程焓态方程：温度不变时焓随压强改变率与物温度不变时焓随压强改变率与物态方程关系。态方程关系。第26页对于复合函数对于复合函数有：有：(3)求求CpCV第27页第28页说明说明：(1)对于任意物质，压强增大，体积缩小，对于任意物质，压强增大，体积缩小，即即 ，永不为负永不为负。(2)当当 时，时，。(3)当当 时，时，。第29页由体胀系数由体胀系数 和等温压缩系数和等温压缩系数 对于对于1mol理想气体理想气体第30页由绝热压缩系数由绝热压缩系数 和等温和等温压缩系数得压缩系数得设：设：性质：性质：(4)求求=Cp/CV第31页例：例：设一物质物态方程含有以下形式：设一物质物态方程含有以下形式：试证实其内能与体积无关。试证实其内能与体积无关。解：解：物态方程物态方程依据依据能态方程能态方程：证毕。证毕。第32页例：例：试证实范氏气体摩尔等压热容量与等容热容试证实范氏气体摩尔等压热容量与等容热容量之差为量之差为解：解：依据依据由由1mol气体范氏方程气体范氏方程第33页依据依据代入可得代入可得第34页三、特征函数三、特征函数 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 马休于马休于1869年证实：在独立变量适当选择下，年证实：在独立变量适当选择下，只要知道系统只要知道系统一个一个一个一个热力学函数，对它求偏导就可求热力学函数，对它求偏导就可求得得全部全部全部全部热力学函数，从而完全确定系统热力学性质。热力学函数，从而完全确定系统热力学性质。-表示均匀系统特征热力学表示均匀系统特征热力学函数称为函数称为特征函数特征函数第35页比如已知自由能比如已知自由能焓：焓：吉布斯：吉布斯：和物态方程和物态方程比较可得熵比较可得熵吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程(内能内能)：第36页比如已知吉布斯函数比如已知吉布斯函数自由能：自由能：内能：内能：和物态方程和物态方程比较可得熵比较可得熵吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程(焓焓)：第37页例：例：求表面系统热力学函数求表面系统热力学函数表面系统指液体与其它相交界面。表面系统指液体与其它相交界面。表面系统状态参量：表面系统状态参量：对应于表面系统：对应于表面系统：表面系统物态方程是表面系统物态方程是、A和和T关系关系 试验表明，表面张力系数试验表明，表面张力系数只是只是T函数，与表面函数，与表面积积A无关，所以物态方程写为无关，所以物态方程写为第38页当表面面积有当表面面积有dA改变时，外界所作功为改变时，外界所作功为选选A、T为自变量，有特征函数为自变量，有特征函数 F(A,T)则则对对积分得积分得第39页单位面积表面能单位面积表面能 单位面积表面能应比单位面积表面自由能大，单位面积表面能应比单位面积表面自由能大，即即表明：液体表面张力随温度上升而减小。表明：液体表面张力随温度上升而减小。第40页例：例：试证实在相同压强降落下，气体在准静态试证实在相同压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中温度降落大于节流过程中温度降落。绝热膨胀中温度降落大于节流过程中温度降落。解：解：气体在准静态绝热膨胀过程中和节流过程中气体在准静态绝热膨胀过程中和节流过程中温度降落分别用偏导数温度降落分别用偏导数 和和 描述。描述。熵函数全微分可写为：熵函数全微分可写为：在在可逆绝热过程可逆绝热过程可逆绝热过程可逆绝热过程中中dS=0，故有，故有第41页第42页焓函数全微分可写为：焓函数全微分可写为：在在可逆绝热过程可逆绝热过程可逆绝热过程可逆绝热过程中中dH=0，故有，故有第43页所以在相同压强降落下，气体在准静态绝热膨胀所以在相同压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中温度降落中温度降落大于大于大于大于节流过程中温度降落。节流过程中温度降落。这这两个过程都可用来冷却和液化气体两个过程都可用来冷却和液化气体，因为绝热，因为绝热膨胀过程使用膨胀机有移动部分，低温下移动部膨胀过程使用膨胀机有移动部分，低温下移动部分润滑困难，实际上分润滑困难，实际上节流过程更惯用节流过程更惯用。第44页一、热平衡判据一、热平衡判据若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆；若若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆；若熵增加，则此过程是不可逆。熵增加，则此过程是不可逆。可判断过程性质可判断过程性质 孤立系统内所发生过程方向就是熵增加方向，最终孤立系统内所发生过程方向就是熵增加方向，最终到达平衡态，平衡态熵最大。到达平衡态，平衡态熵最大。可判断过程方向可判断过程方向 11-4 热动平衡判据与条件热动平衡判据与条件1、热平衡熵判据、热平衡熵判据第45页在在等温过程等温过程中，系统对外界所作功小于或等于系中，系统对外界所作功小于或等于系统自由能降低值。统自由能降低值。2、热平衡自由能判据、热平衡自由能判据假如假如只有体积功只有体积功，系统体积不变时，系统体积不变时，W0，有，有在等温等容过程中，系统自由能永不增加。或在等温等容过程中，系统自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生不可逆者说，在等温等容条件下，系统中发生不可逆过程总是朝着自由能降低方向进行。过程总是朝着自由能降低方向进行。自由能判据自由能判据第46页3、热平衡吉布斯函数判据、热平衡吉布斯函数判据在在等温等压过程等温等压过程中，除体积改变功以外，系统对外中，除体积改变功以外，系统对外界所做功小于或等于系统吉布斯函数降低。界所做功小于或等于系统吉布斯函数降低。在等温等压过程中，系统吉布斯函数永不增加。也在等温等压过程中，系统吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生不可逆过就是说，在等温等压条件下，系统中发生不可逆过程总是朝着吉布斯函数降低方向进行。程总是朝着吉布斯函数降低方向进行。吉布斯函数判据吉布斯函数判据 若系统若系统没有其它形式功没有其它形式功，即，即W=0，则有：，则有：第47页系统系统态函数态函数演化规律演化规律平衡态平衡态绝热绝热SS 取最大值取最大值 等温等容等温等容FF 取最小值取最小值 等温等压等温等压 GG 取最小值取最小值 三个惯用系统演化三个惯用系统演化第48页二、热动平衡条件二、热动平衡条件1、由熵判据推出热平衡条件、由熵判据推出热平衡条件 系统由系统由A、B两部分组成，这两部分交换热量，两部分组成，这两部分交换热量，但各自体积不变，但各自体积不变，时，熵为极大，即要求时，熵为极大，即要求 。热平衡条件热平衡条件两部分温度必须相等。两部分温度必须相等。第49页2、由自由能判据推出力学平衡条件、由自由能判据推出力学平衡条件 系统由系统由A、B两部分组成，这两部分各自体积两部分组成，这两部分各自体积改变，但总体积不变。改变，但总体积不变。对于等温过程对于等温过程时，自由能为极小，即要求时，自由能为极小，即要求 。力学平衡条件力学平衡条件两部分压强必须相等。两部分压强必须相等。第50页由吉布斯函数判据推出相平衡条件由吉布斯函数判据推出相平衡条件定义定义化学势化学势化学势化学势：摩尔数摩尔数11-5 化学势化学势 相平衡条件相平衡条件多元系：一个系统中包含几个化学成份不一样物多元系：一个系统中包含几个化学成份不一样物质。每一个成份叫一个组元。同一组元可分为单质。每一个成份叫一个组元。同一组元可分为单相或复相。相或复相。第51页对于多元系，吉布斯函数为：对于多元系，吉布斯函数为：设系统中某一组元以设系统中某一组元以A、B两相存在，对于等两相存在，对于等温等压过程温等压过程相平衡条件相平衡条件两相化学势必须相等。两相化学势必须相等。时，吉布斯函数为极小，即要求时，吉布斯函数为极小，即要求 。第52页对于多元系，热力学函数为：对于多元系，热力学函数为：第53页