化学气相沉积省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

化学气相沉积化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)是利用气态或蒸气是利用气态或蒸气态物质在气相或气固界面上反应生成态物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物技术。固态沉积物技术。20世纪世纪60年代早期年代早期美国，美国，John M Blocher Jr等人提出等人提出 Sir CVD3第3页古代古代 古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上黑色碳层；或岩石上黑色碳层；中国古代炼丹术中中国古代炼丹术中“升炼升炼”(最早记载最早记载).CVD发展历史发展历史4第4页当代当代CVD技术用于刀具涂层：技术用于刀具涂层：碳化钨合金刀具经碳化钨合金刀具经CVD进行进行Al2O3,TiC及及TiN复合涂层处理后切削性复合涂层处理后切削性能显著提升，寿命成倍增加。能显著提升，寿命成倍增加。其中，其中，TiN涂层色泽金黄，涂层色泽金黄，“镀黄镀黄刀具刀具”20世纪世纪50年代年代5第5页CVD技术用于技术用于半导体和集成电路制备半导体和集成电路制备技术技术：半导体超纯硅原料半导体超纯硅原料超纯多晶硅唯一超纯多晶硅唯一生产方法；生产方法；III-V族、族、II-VI族半导体基本生产族半导体基本生产方法。方法。20世纪世纪60年代年代6第6页前苏联：前苏联：低压低压CVD金刚石薄膜生长技术金刚石薄膜生长技术20世纪世纪70年代年代7第7页1990年以来年以来 我国在低压我国在低压CVD金刚石生长热力学方面金刚石生长热力学方面,依据非平衡热力学原理，开拓了非平衡依据非平衡热力学原理，开拓了非平衡定态相图及其计算新领域，从理论和试定态相图及其计算新领域，从理论和试验对比上定量化地证实反自发方向反应验对比上定量化地证实反自发方向反应能够经过热力学反应能够经过热力学反应耦合依靠另一个自耦合依靠另一个自发反应提供能量控制来完成。发反应提供能量控制来完成。8第8页CVD 物理气相沉积物理气相沉积(PVD)Physical Vapor DepositionHPCVD LPCVD LCVD MOCVD 9第9页2.技术原理与特点技术原理与特点沉积反应如在气固界面上发生，沉沉积反应如在气固界面上发生，沉积物将按原有固态基底积物将按原有固态基底(衬底衬底)形状成形状成膜。膜。例：涂层刀具例：涂层刀具保形性保形性可得到可得到单一产物单一产物，并作为原材料，并作为原材料制备。制备。例：气相分解硅多晶硅。例：气相分解硅多晶硅。10第10页假如采取基底材料，假如采取基底材料，沉积物达一定沉积物达一定厚度后可与厚度后可与基底基底分离，得到游离沉积分离，得到游离沉积物物,例例:碳化硅器皿和金刚石膜部件。碳化硅器皿和金刚石膜部件。可可沉积生成晶体或纳米超细粉末生成晶体或纳米超细粉末；例:生成银朱或丹砂或者。沉积反应发生在气相中而不在基底表面，得到无机合成物质能够是很细粉末，甚至是纳米超细粉末。11第11页CVD技术要求技术要求3）操作易控。）操作易控。1）原料）原料:气态或易于挥发液气态或易于挥发液/固态。固态。2）产物易生成）产物易生成,副产物易分离。副产物易分离。12第12页CVD反应类型反应类型n热分解反应沉积热分解反应沉积n氧化还原反应沉积氧化还原反应沉积n其它合成反应沉积其它合成反应沉积n化学输运反应沉积化学输运反应沉积n等离子增强反应沉积等离子增强反应沉积n其它能源增强反应沉积其它能源增强反应沉积13第13页1.1.热分解热分解金属、半导体、绝缘体等金属、半导体、绝缘体等真空或惰性气体气氛真空或惰性气体气氛中加热衬底，中加热衬底，达所需温度后，通入反应物气体达所需温度后，通入反应物气体使之热解，在衬底上沉积出固体使之热解，在衬底上沉积出固体材料层。材料层。14第14页(1)氢化物氢化物CH4,SiH4,GeH4,B2H6,PH3 对应元素对应元素离解能较小，热解温度低离解能较小，热解温度低15第15页(2)金属烷氧基化合物金属烷氧基化合物 对应元素氧化物对应元素氧化物 16第16页(3)氢化物氢化物+有机烷基化合物有机烷基化合物 化合物半导体化合物半导体 有机烷基金属为原料有机烷基金属为原料金属有机化学气相沉积金属有机化学气相沉积(MOCVD)17第17页金属有机化学气相沉积金属有机化学气相沉积(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)有机烷基金属通常是气体或易挥发物质，制备金属或金属化合物薄膜时，常采取这些有机烷基金属为原料，形成了MOCVD技术。18第18页n(4)金属羰基化合物金属羰基化合物金属薄膜金属薄膜Pt(CO)2Cl2 Pt(s)+2CO(g)+Cl2 (600 oC)(180 oC)Ni(CO)4 Ni(s)+4CO(g)19第19页n(5)金属单氨配合物金属单氨配合物GaCl3NH3 GaN+3HCl (800900 oC)AlCl3NH3 AlN+3HCl (8001000 oC)氮化物氮化物20第20页2.氧化还原反应沉积氧化还原反应沉积n氧化沉积氧化沉积 一些元素氢化物或有机烷基化合物常是气态或是易于挥发液体或固体适合用于CVD技术中。假如同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出对应于该元素氧化物薄膜。21第21页n元素氢化物或有机烷基化合物，通元素氢化物或有机烷基化合物，通入氧气入氧气对应元素氧化物对应元素氧化物22第22页n用氢气还原气态卤化物、羰基卤化用氢气还原气态卤化物、羰基卤化物和含氧卤化物物和含氧卤化物 对应金属对应金属氢还原沉积氢还原沉积23第23页(3)(3)其它合成：制备各种碳化物、其它合成：制备各种碳化物、氮化物、硼化物等薄膜和涂层氮化物、硼化物等薄膜和涂层24第24页3.其它合成反应沉积其它合成反应沉积n两种或两种以上反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要无机薄膜或其它材料形式。n比如：25第25页4.化学输运反应沉积化学输运反应沉积n某温度气化分解，另一温度反应沉积某温度气化分解，另一温度反应沉积薄膜、晶体、粉末等薄膜、晶体、粉末等ZnS(s)+2I2(g)2ZnI2(g)+S2(g)T1T21400C3000CW(s)+3I2(g)WI6(g)通常通常T1T2例外例外26第26页化学输运反应沉积n有时原料物质本身不易分解，而需添加另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物生成。n比如：27第27页ZnSe(s)(s)+2I2(g)(g)2ZnI2(g)(g)+Se2(g(g)T1T2T1:830CT2:850CCVT沉积制备沉积制备ZnSe单晶装置单晶装置28第28页5.等离子体增强反应沉积等离子体增强反应沉积n低真空，利用直低真空，利用直/交流电、射频、微波交流电、射频、微波等实现气体放电产生等离子体等实现气体放电产生等离子体PECVD大大降低沉积温度大大降低沉积温度SiH4+x N2O SiOx+通常通常850C例例350CSiH4 -Si+2H2350C用于制造非晶硅太阳能电池用于制造非晶硅太阳能电池29第29页6.其它能源增强反应沉积其它能源增强反应沉积n激光、火焰燃烧法、热丝法等激光、火焰燃烧法、热丝法等大大降低沉积温度大大降低沉积温度例例W(CO)6 W+6CO激光束激光束30第30页LECVDn采取激光来增强化学气相沉积也是惯用一个方法，比如：n通常反应发生在300左右衬底表面。采取激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面距离约1mm，结果处于室温衬底表面上就会沉积出一层光亮钨膜。31第31页CH4 C(碳黑碳黑)+2H28001000C热丝或等离子体热丝或等离子体CH4 C(金刚石金刚石)+2H28001000C32第32页其它能源增强反应沉积n其它各种能源，比如：n火焰燃烧法，或热丝法都能够实现增强沉积反应目标。n燃烧法主要是增强反应速率。利用外界能源输入能量，有时还能够改变沉积物品种和晶体结构。33第33页4.CVD装置装置CVD装置通常由：装置通常由：气源控制部件气源控制部件沉积反应室沉积反应室沉积温控部件沉积温控部件真空排气和压强控件真空排气和压强控件 34第34页CVD装置装置在等离子增强型或其它能源激活型在等离子增强型或其它能源激活型CVD装置，还需装置，还需要增加激励能源控制部件。要增加激励能源控制部件。CVD沉积反应室内部结构及工作原理改变最大，经沉积反应室内部结构及工作原理改变最大，经常依据不一样反应类型和不一样沉积物要求来专门常依据不一样反应类型和不一样沉积物要求来专门设计。但大致上还是能够把不一样沉积反应装置粗设计。但大致上还是能够把不一样沉积反应装置粗分为以下一些类型。分为以下一些类型。35第35页CVD装置类型装置类型n1 半导体超纯多晶硅沉积生产装置半导体超纯多晶硅沉积生产装置n2 常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置n3 热壁热壁LPCVD装置装置n4 等离子体增强等离子体增强CVD装置（装置（PECVD）n5 履带式常压履带式常压CVD装置装置n6 模块式多室模块式多室CVD装置装置n7 桶罐式桶罐式CVD反应装置反应装置n8 砷化镓砷化镓(GaAs)生长装置生长装置36第36页超纯多晶硅CVD生产装置37第37页超纯多晶硅沉积生产装置超纯多晶硅沉积生产装置n沉积反应室沉积反应室:钟罩式常压装置，中间是由三段硅棒钟罩式常压装置，中间是由三段硅棒搭成倒搭成倒u型，从下部接通电源使硅棒保持在型，从下部接通电源使硅棒保持在1150左右，底部中央是一个进气喷口，不停喷左右，底部中央是一个进气喷口，不停喷人三氯硅烷和氢混合气，超纯硅就会不停被还原人三氯硅烷和氢混合气，超纯硅就会不停被还原析出沉积在硅棒上析出沉积在硅棒上;n最终得到很粗硅锭或硅块用于拉制半导体硅单晶。最终得到很粗硅锭或硅块用于拉制半导体硅单晶。38第38页常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置n半导体器件制造时纯度要求极高，全部这些反应器都用高纯石英作反应室容器，用高纯石墨作基底，易于射频感应加热或红外线加热。这些装置最主要用于SiCl4氢还原在单晶硅片衬底上生长几微米厚硅外延层;n外延层(epitaxy layer):指与衬底单晶晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层。也能够用晶格常数相近其它衬底材料来生长硅外延层，比如在蓝宝石和尖晶石都能够生长硅外延层。这么外延称为异质外延(hetero epitaxy)39第39页气体入口气体入口气体出口气体出口感应加热线圈感应加热线圈硅片硅片倾斜角倾斜角CVD装置装置(卧式卧式)40第40页硅片硅片气体入口气体入口气体出口气体出口CVD装置装置(立式立式)41第41页桶式反应器42第42页热壁LPCVD装置n热壁LPCVD装置及对应工艺技术出现，在20世纪70年代末被誉为集成电路制造工艺中一项重大突破性进展。n与常压法工艺相比较，LPCVD含有三大优点:1.每次装硅片量从几片或几十片增加到100-200片，2.薄膜片内均匀性由厚度偏差10-20改进到1-3;。3.成本降低到常压法工艺1/10左右。n在当初被号称为三个数量级突破，即三个分别为十倍改进。这种LPCVD装置一直沿用至今，不过伴随硅片直径愈来愈大.20世纪70年代为3英寸硅片当前为6-8英寸硅片，12英寸硅片生产线也在策划中.43第43页热壁LPCVD装置示意图n图中炉体部分当前已旋转90，变成立式炉装置，工作原理依然相同。n工艺中关键原因是必须确保不一样位置(即图中炉内气流前后位置)衬底上都能得到很均匀厚度沉积层。44第44页等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)装置装置n经过等离子体增强使CVD技术沉积温度能够下降几baidu甚至有时能够在室温衬底上得到CVD薄膜。以下是几个PECVD装置45第45页PECVD装置46第46页履带式常压CVD装置n适应集成电路规模化生产，同时利用硅烷，适应集成电路规模化生产，同时利用硅烷，磷烷和氧在磷烷和氧在400摄氏度时会很快反应生成磷摄氏度时会很快反应生成磷硅玻璃。硅玻璃。这一装置也能够用于低温氧化硅薄膜等。这一装置也能够用于低温氧化硅薄膜等。47第47页模块式多室CVD装置n制造集成电路硅片往往需要沉积多层薄膜；n比如:沉积Si3N4和SiO2两层膜，或沉积TiN和金属钨薄膜。48第48页桶罐式桶罐式CVD装置装置n对于硬质合金刀具表面涂层常采取这一类装置。n优点：与合金刀具衬底形状关系不大，各类刀具都能够同时沉积，而且容器很大，一次就能够装上千件数量。49第49页GaAs外延生长装置n从上面一些装置中能够看出从上面一些装置中能够看出CVD装置是各种多样，装置是各种多样，往往依据反应，工艺和产物详细要求而改变。往往依据反应，工艺和产物详细要求而改变。n例例:砷化镓砷化镓CVD外延生长装置必须依据实际反应中外延生长装置必须依据实际反应中现有气体源又有固体源情况专门设计。现有气体源又有固体源情况专门设计。AsCl3As4(g)+Ga(l)GaAs(s)50第50页李时珍引胡演丹药秘诀李时珍引胡演丹药秘诀升炼银朱，用升炼银朱，用石亭脂石亭脂二斤，新锅内二斤，新锅内融化。次下水银一斤，炒作融化。次下水银一斤，炒作青砂头青砂头，炒不见星，研末罐盛。石板盖住，炒不见星，研末罐盛。石板盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻之，铁线缚定，盐泥固济，大火锻之，待冷取出。贴罐者为待冷取出。贴罐者为银朱银朱，贴口者，贴口者为为丹砂丹砂。51第51页