聚乳酸的合成方法.doc

聚乳酸的合成方法研究摘要 聚乳酸是一类运用广泛的生物可降解材料，具有良好的机械强度，生物相容性且易加工。聚乳酸的合成方法主要为内交酯开环聚合法和直接缩合聚合法，前者比较而言具有分子量高，机械性能好且无小分子水生成等优点。目前，聚乳酸主要面临着性能改性和成本降低的重要挑战。关键词 聚乳酸，开环聚合，缩合聚合1 引言生物降解材料包括天然树脂和合成树脂，是由可再生资源人工合成制得的一种可降解高分材料，主要包括淀粉类以及聚酯类，其中聚酯类包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯等。聚乳酸是一种用途广泛的生物降解高分子材料，具有良好的强度、通透性且易加工，并具有良好的生物相容性，对人体无毒无刺激，因此被广泛用于外科手术缝合线和骨折内固定材料及药物控释载体等生物医用材料，已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一1。2 聚乳酸的概述聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的环保型高分子材料1。2.1 聚乳酸的性质聚乳酸(PLA)为浅黄色或透明的物质；玻璃化温度为5060，熔点170180，密度约1.25g/cm3；不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸。聚乳酸有三种立体构型：聚右旋乳酸(PDLA)，聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物，25时比旋光度分别为+157，-157。Tg、Tm分别为58和215，熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60左右。PDLLA是无定形非晶态材料，Tg为58，无熔融温度。结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。PLA脆性高、冲击强度差。分子量增大，PLA的力学强度提高，作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万2。2.2 聚乳酸的主要优点1) 聚乳酸是一种生物可降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原料聚合而成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利。2) 聚乳酸的物理性能良好，其具有良好的抗拉强度及延展度和热稳定性好，加工温度170230，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑等各种加工方法，应用十分广泛。聚乳酸可用于民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。3) 聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。 4) 当焚化聚乳酸时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性3-4。3 聚乳酸的合成方法目前聚乳酸的合成主要有两条方法：丙交酯开环聚合法和直接缩聚法。3.1 丙交酯开环聚合法5开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物，低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。丙交酯经过精制提纯后，由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物。第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯。人们对丙交酯开环聚合的反应做了很多研究，主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度、聚合时间等，其中最主要的是丙交酯的纯化及催化剂的选择。开环聚合所用的催化剂不同，聚合机制也不同。到目前为止，共有3种丙交酯开环聚合的反应机制，分别为阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位开环聚合。3.1.1 阴离子型开环聚合引发剂主要为碱金属化合物，如醇钠、醇钾、丁基锂等烷氧负离子。阴离子攻击丙交酯的酰氧键，形成活性中心内酯负离子。该负离子进一步攻击丙交酯引发链增长，其特点是反应速度快，活性高。可进行溶液和本体聚合，但副反应不易消除，不易得到高分子量的聚合物。 3.1.2 阳离子型开环聚合阳离子开环聚合，首先，阳离子先与单体中氧原子作用生成翁离子或氧翁离子。然后，单分子开环反应生成酰基正离子，并引发单体进行增长。由于每次增长发生在手性碳上，因此不可避免外消旋化，而且随聚合温度的升高而增加。这类引发剂很多，主要有质子酸型引发剂，如HCI、HBr、AlCl3；路易斯酸型引发剂，如SnCl4等，其中，SnCl2被认为是LPLA开环聚合的高效催化剂，以SnCl2为催化剂，在聚合温度较高的情况下(160)得到的聚合物仍保持原来单体的构型，而不会发生消旋化。3.1.3 配位开环聚合在开环聚合中，配位开环聚合一直是人们研究的重点，聚乳酸配位开环聚合所用的催化剂为有机铝化合物、锡类化合物、稀土化合物等。金属铝可与不同配体形成配位化合物，催化内交酯开环聚合得到大分子单体，进而可制备接枝、星型等结构的共聚物，其反应在一定程度上表现出活性聚合的特征。3.2 直接缩合聚合6-7乳酸同时具有-OH和-COOH，是可直接缩聚的，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸。采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差。为了有效的排除水，通常使用沸点与水相近的有机溶剂，在常压下反应带走聚合产生的小分子。提高反应程度，一般可采用延长反应时间、提高反应温度(限制在分解温度之下)、尽量排除生成的低分子物质、使用良性剂和活性剂等方法。聚乳酸直接缩聚通常分为熔融缩聚法、固相熔融缩聚法以及溶液缩聚法。3.2.1 熔融缩聚法当反应体系温度高于聚合物的熔点时，聚合反应在熔融状态下进行，这是没有任何介质的本体聚合反应。所形成的副产物如水、丙交酯等，通过惰性气体携带排除或借助于聚合体系的真空度而不断排除。熔融缩聚法的优点是产物纯净，不需要分离介质。缺点是得到的产物相对分子质量不高。这是因为随着反应的进行，体系的黏度越来越大，小分子不易排出，导致平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。在催化剂的选用方面，常用的酯化反应催化剂有中强酸如H2SO4、H3P04等，过渡金属及其氧化物、盐如Sn、Zn、Sn02、ZnO、SnCl2、SnCl4等，金属有机物如辛酸亚锡、三乙基铝等。3.2.2 固相熔融缩聚法固相熔融缩聚法，首先将反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸，然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的聚乳酸的预聚体中，大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物(水)带走，使聚合体系反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子质量的进一步提高。由于反应是在比较缓和的条件下进行，可以避免高温下的副反应，从而提高聚乳酸的纯度和质量。3.2.3 溶液缩聚法溶液缩聚法，是乳酸单体在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应，优点是反应温度相对较低，副反应少，容易得到较高分子质量的产物，缺点是反应中需要大量的溶剂，产物中含有溶剂等杂质，因此需要增设溶剂提纯、回收设备。在反应过程中，溶剂可以有效降低反应体系的黏度，吸收反应放出的热量，使聚合反应过程平稳。并且溶剂可以溶解原料单体乳酸，使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀，有利于链增长反应的继续进行，同时溶剂还可以与缩聚产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时排除小分子。4 结束语聚乳酸在生物可降解材料的重要地位是不言而喻的，商品化了的均聚物及与乙醇酸的共聚物已获FDA批准，且被许许多多药物缓释研究者所采用。目前聚乳酸面对着两个挑战，其一，材料的精细化，即根据具体需要调节其性能(亲水性能、化学可修饰性等)，这些调节可以通过与功能侧基被保护了的其它单体共聚或大分子引发剂引发LA聚合或接枝于亲水主链等各种高分子化学方法来实现；其二，降低LA成本，当降低到一定程度后，PLA则能成为通用降解塑料的首选。另外，一个根本的问题尚未引起应有的重视，即丙交酯的活性聚合。例如，应用双金属引发体系时，既能得到单体的高转化率，又能方便地制得与GA、-CL等的嵌段共聚物。相比之下，辛酸亚锡等引发体系就难胜此任，显然这是今后开发应用中必然要遇到的问题。总之，PLA及其共聚物是一类极有前途的可降解高分子材料。参考文献1 马强, 杨青芳, 姚军燕. 聚乳酸的合成研究J. 高分子材料科学与工程, 2004,5(3):1-22史铁均, 董智贤. 聚乳酸的性能、合成方法及应用J. 化工新型材料, 2001, 29(5): 1316.3 张国栋, 杨纪元, 冯新德. 聚乳酸的研究进展J. 化学进展, 2000, l(12): 89-102.4哇伟民, 余显芳, 王雨民. 聚乳酸的合成及性能的研究J. 中国纺织大学学报, 1995, 22(5): 9-13.5P S Umare, G L Tembe, K V Ran . Catalytic ring-opening polymerization of L-lactide by litanium biphenoxy-alkoxide initiatorsJ. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007. 268: 235.6杨惠, 刘文明, 黄小强, 李凤仪. 聚乳酸合成及改性研究进展J. 合成纤维, 2008, 10(3): 1-4.7郑敦胜, 郭锡坤, 贺璇, 等. 直接缩聚法合成聚乳酸的工艺改进J. 塑料工业. 2004, 32(12): 8-10.