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群论
§4.4 点群的特征标表
阿贝尔群的特征标表
有16个点群是阿贝尔群
Cn、Cnh、S2m、C2V、D2、D2h
阿贝尔群：c = g，
所有g个不可约表示都是1维的。
每个不可约表示是一组数；
这组数也就是该表示的特征标系。
其中循环群有9个：
Cn、C1h、S2m
不仅c = g，而且群元的阶= g，Rg = E.
对于循环群
群元的阶= g，第个不可约表示为
即 、、…、
、、…、
……
、、…、
例如：
（1）C2={c2, E}群：
即 、
、
（2）C4={c4, c42, c43, E}群：
、、、
、、、
、、、
、、、
满足矩阵元的正交归一、完全性关系；
满足特征标的正交归一、完全性关系。
对于一般的阿贝尔群
各群元的阶都是一个有限的整数，记为h，即 ，（注意）
利用特征标的正交归一、完全性关系，适当地排列各群元的这些h个数。
例如：C2h={E, c2, σh, I }
各群元的阶都是2，特征标均为1或 -1。
按照特征标的正交归一、完全性关系，得到
点群的特征标表
1、记号说明：
一维：A（主轴转动的）和B
二维：E
三维：T
下脚标g（反演对称）和u（反演反对称）.
例如：C2h
2、基函数的变换性质
例如：C2h、C2V
3、时间反演对称性及其简并
例如：C4
§4.5 双点群
对于点群G = {, A, …,R, …}（称为单群）
对应的双点群为
GD={,A,…,R,…,,A,…,R,…}
={,A,…,R,…,,,…,,…}
（略）
§4.6 晶体的宏观性质与晶体的对称性
晶体的宏观性质，一般用张量表示。有：
零阶、一阶、二阶、三阶张量、等。
一阶张量与矢量：
一阶张量都是（真）矢量，具有性质
，
矢量有真假之分，分别称为
（真）矢量与赝矢量
或 极矢量与轴矢量
电偶极矩是极矢量；磁矩，是轴矢量。
轴矢量（赝矢量）不是一阶张量；
轴矢量（赝矢量）的一个特征是在中心反演下保持不变，例如：
还有（）： ，，等。
不是一阶张量的（赝）矢量，常见的有角速度、旋转角、轨道角动量、磁矩等。
二阶张量：、、、等；
三阶张量：霍尔系数RH、压电系数等；
四阶张量：弹性模量等。
非线性光学以及电介质物理中
线性极化率即一阶极化率是一个二阶张量，二阶极化率是一个三阶张量，
三阶极化率是一个四阶张量，有34=81个分量，…。
一阶张量与晶体的对称性
以电偶极矩为例。
在正当转动作用下
，
如果晶体的对称性群为G，，则
，或
构成群G的恒等表示的基。
矢量中独立分量的个数，与
包含的恒等表示数一样
例1：G = C3
,,
包含的恒等表示数
表明具有C3对称性的晶体，极化强度只能沿着z方向。
同样的分析，得到具有C3对称性的晶体，磁化强度也只能沿着z方向。
例2：G = C3V
（1）极化强度
,,
,,
其中，有
（2）磁化强度
,,
,,
其中，有
可见：具有C3V对称性的晶体
可以是铁电的，但不可能是铁磁的。
一般：Cn、CnV，可以是铁电的；
Cn、Ci、C2h、C3h、S4、S6，可以是铁磁的。
例3：铁电或铁磁晶体是否可以具有对称性？
群元及其坐标变换矩阵
， ，
，，
得到群的群元 对于空间坐标的三维表示的特征标为
，，，。
对于铁电晶体，电偶极矩，矢量各分量与上述三维表示的基函数相同（差一个比例系数）。如果这个表示中包含一个或几个恒等表示，相应的分量将在群元作用下不变；则沿着该方向极化的铁电体就具有对称性。下面根据约化系数公式
（2.6-6）
计算上述三维表示中包含的恒等表示的数目：
即上述三维表示中不包含恒等表示，在群元作用下，电偶极矩矢量的各个分量不可能保持不变，所以，铁电晶体不可能具有对称性。
对于铁磁晶体，磁矩在群元作用下，有
， ，
，
即磁矩在群元作用下保持不变，所以，铁磁晶体可以具有对称性。
具体的变换矩阵为
，
，
包含的恒等表示的数目：
二阶张量
以电导率张量为例。
在对称操作作用下
，，且
由于 ，
即
所以，电导率的变换为
（正交变换）
电导率分量的变换为
电导率张量的元形成直积表示
的基。直积表示的特征标
如果晶体的对称性群为G，，则
用表示矩阵写为
该直积表示必须是一个恒等表示；电导率张量的9个元中的独立元的数目，由该式确定。
具体计算该直积表示中，包含恒等表示的数目，确定独立元的数目。
例如：G = C2h
坐标变换矩阵
， ，
，，
三维表示的特征标为
，，，；
直积表示的特征标为
，，，；
则电导率张量中独立元的数目
下面通过C2h的各群元，具体分析电导率张量中各元的变换性质。
电导率张量
各元变换性质，与下脚标的坐标变换相同。
在C2h各群元作用下，不变；有
只有5个独立分量；与特征标的分析一致。
电导率张量的进一步分析：
（1）若系统具有c2z对称性，就有
（2）若是对称张量，即，
则张量只有4个独立分量；
（3）若平面yz或xz是对称镜面，则
（4）若G = Td或Oh，则退化为标量。
（5）若G = D6d，则（习题14）
介电常数张量、有效质量张量等具有这方面相同的性质。
实验上：六角晶体具有双折射现象，
立方晶体是光学各向同性的。
对于六角晶体，电导率张量常写作
介电常数张量为
三阶张量
二阶极化率张量、
霍耳系数 、这里
压电常数张量，等。
与二阶张量相同：张量元的变换性质与下脚标的坐标变换相同。
由对称群的群元，分析
张量元（零元）与群元之间的关系。
四阶张量
三阶极化率张量、
弹性系数 ， 等。
弹性系数：
如果系统具有c2z对称性，
该张量元是一个独立的非零元；
又
如果系统具有c2z对称性，有
则 ，记作
这些性质，与下脚标的坐标变换性质相同。
记三阶极化率四阶张量元为，有81个：
（1）三斜晶系：有81个独立的非零元素；
（2）正方晶系
C4：有41个非零元素，其中21个是独立的；
其中（下脚标）
xxxx = yyyy（c4）
zzxx = zzyy
另外 zxxx = zyyy， zyyy = -zxxx，
得到零元
zxxx = zyyy = 0.
D4h、D4：21个非零元，其中11个是独立的.
（3）立方晶系：
21个非零元素，其中7个是独立的：
xxxx = yyyy = zzzz
yyzz = zzxx = xxyy
zzyy = xxzz = yyxx
yzyz = zxzx = xyxy
zyzy = xzxz = yxyx
yzzy = zxxz = xyyx
zyyz = xzzx = yxxy
作业：
1．习题14
2．证明C3h对称性的晶体不可能是铁电的，但可以是铁磁的。
§4.7 分子的振动谱及简正模
（简化）
一个分子，对称性群记为G .
例如：H2O (C2V), NH3 (C3V)
分子的振动自由度有3N-6个（或3N-5个）。
§4.7.1 分子振动的一般理论
振动方程的建立
分子的势能
简谐近似
具有分子对称群G的对称性。
定义约化位移
，（）
力矩阵或称动力矩阵
分子的哈密顿
（4.7-5）
得到运动方程
（4.7-7）
设解的形式为
是单位本征向量的α分量，。
代入运动方程，得到
这是力矩阵的本征值方程。3N个解称为力矩阵的本征值，对应的本征矢记为。
有非零解的条件
称为晶格振动的动力学方程。
简正坐标
目的：哈密顿量解耦, 写为简正模之和。
定义简正坐标（集体坐标）
（4.7-13）
代入哈密顿（4.7-5），得到
哈密顿量写为
（4.7-15）
利用拉格朗日方程或正则方程，得到
第j个振子的运动方程
解为
称为分子振动的一个简正模（）。
§4.7.2 力矩阵的块状对角化
确定简正模频率，需要求解晶格振动力矩阵的动力学方程
方法：力矩阵块状对角化。
分子的对称性群为G，群元R使分子中同类原子的平衡位矢相互变换
（4.7-29）
第k个原子的位移及其约化位移
对称变换
，
分量形式（）
，
矩阵形式
，
例如：水分子，点群C2V={E, c2z, , }
， ，
即
，即
，即
，即
将位移u写为3N×1的矢量，上式写成
位移表示
上面水分子的9×9矩阵，就是位移表示的例子（群元c2z的位移表示）。
一般地：
将位移u和约化位移W写为3N×1的矢量，上式可写成
，
即
定义一个N×N的置换矩阵
则
例如：水分子，点群C2V={E, c2z, , }
置换矩阵 ，即
位移表示矩阵
可写作
位移表示的特征标
例如：水分子，点群C2V={E, c2z, , }的群元c2z：，
，有，所以
下面利用位移表示及其约化的结果，定性分析晶格振动谱和振动简正模的振动图象。
（1）位移表示中的分子振动特征标
在群元R的位移表示特征标中：
平移的贡献为
分子整体转动的贡献为
则在修正中，应减去
对于正当转动
对于非正当转动
得到修正之后的分子振动特征标
（2）分子振动的约化
H2O分子
对称群C2V={E、c2z、、}
特征标系为
3，1，3，1
约化为
H2O分子振动的简正模包含有两个1维不可约表示： A1（出现2次）、B1；
得到晶格振动的本征值有3个
、、
其中
2个简正模和，按D1（A1）基函数变换，
1个简正模， 按D3（B1）基函数变换。
（3）H2O分子简正模的振动图象
3个简正模的简正坐标分别记作
，，
下面用投影算符分别分析上述三个简正坐标在直角坐标系中的分量。
特征标投影算符
则
首先分析不可约表示A1基函数：
（1）有没有x方向的运动
H2O分子中各原子，没有x方向的运动。
（2）有没有y方向的运动
H2O分子中两个H原子，在y方向相向运动，
位移大小相同、方向相反；
H2O分子中O原子，没有y方向的运动。
（3）有没有z方向的运动
H2O分子中两个H原子，
在z方向同向运动、且位移大小相等；
H2O分子中O原子，在z方向也有运动；
为了保持分子质心不动，H与O原子应相向运动，且位移的相对大小满足
，即
得到两个按照不可约表示A1变换的简正模的简正坐标为
同理可以分析按照不可约表示B1变换的简正模的运动图象：
H2O分子中O原子，
在x方向没有运动，，
在y方向有运动， ，
在z方向没有运动，；
H2O分子中两个H原子，
在x方向没有运动，，
在y方向同向运动，，
在z方向相向运动，；
考虑保持分子质心不动，得到按照不可约表示B1变换的简正模的简正坐标为
作业3： H2O分子的对称群为
C2V={E、c2z、、}，
（1）在三维坐标空间写出各群元的矩阵；
（2）分析写出各群元的置换矩阵；
（3）构造H2O分子C2V群的位移表示，写出该可约表示的特征标系；
（4）去除平移和分子整体转动在位移表示特征标中的贡献，给出振动的特征标系；然后约化，给出简正模的分类；
（5）由投影算符分析按照不可约表示B1变换的简正模的运动图象，写出简正坐标。
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