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聚合物基复合材料复习要点
嘉兴学院高分子系-吴佰程整理^_^
第一章、概论
复合材料的定义：复合材料是由两种或者两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。

按增强材料形态：①连续纤维复合材料②短纤维复合材料③粒状填料复合材料④编织复合材料
按聚合物基体材料：环氧树脂基、酚醛树脂基、聚氨酯基、聚酰亚胺基、不饱和聚酯基以及其他树脂基复合材料
复合材料的分类 按增强纤维种类：玻璃纤维复合材料、碳纤维复合材料、玄武岩纤维有机纤维复合材料、金属纤维复合材料和陶瓷纤维复合材料
按材料作用：结构复合材料，用于制造受力构性的复合材料和功能复合材料，具有各种特殊性能（如阻尼、导电、导磁、耐摩擦、屏蔽）的复合材料

复合材料的基本性能：①综合发挥各组分材料优点，使一种材料具有多种性能，具有天然材料所没有的性能
②按对材料性能的需要进行材料的设计和制造
③可制成所需的任意形状的产品，避免多次加工工序
聚合物基复合材料的主要性能：①轻质高强②可设计性好③具有多种功能性④过载时安全性好⑤耐疲劳性能好⑥减震性好
复合材料设计可分为三个层次：①单层材料设计：包括正确选择增强材料、基体材料及其配比，该层次决定单层板的性能
②铺层设计：包括对铺层材料的铺层方案做出合理安排，该层次决定层合板的性能
③结构设计：最后确定产品结构的形状和尺寸
这三个设计层次互为前提、互相影响、互相依赖。材料设计和结构设计必须同时进行，并在一个设计方案中同时考虑。
第二章、增强材料
增强材料按物理形态：①纤维状增强材料，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维等②片状增强材料③颗粒状增强材料
玻璃结构比较靠谱的两种假说：①微晶结构假说②网络结构假说
①微晶结构假说认为，玻璃是由硅酸盐或二氧化硅的“微晶子”所组成，这种“微晶子”在结构上是高度变形的晶体，在“微晶子”之间由无定形中间层隔离，即由硅酸盐过冷溶液所填充
②网络结构假说认为，玻璃是由二氧化硅四面体、铝氧四面体或硼氧三面体相互连成不规则的三维网络，网络间的空隙由Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子所填充。二氧化硅四面体的三维网状结构是决定玻璃性能的基础，填充的Na+、K+等阳离子为网络改性物
为什么玻璃纤维强度远大于块状玻璃？
答：微裂纹假说认为，玻璃的理论强度取决于分子或原子间的引力，其理论强度很高，但实测强度很低，这是由于玻璃或玻璃纤维中存在数量不等、尺寸不同的微裂纹，这些微裂纹使玻璃或玻璃纤维在外力作用下受力不均，在危害最大的微裂纹处产生应力集中，从而它们强度下降。但玻璃纤维强度仍比块状玻璃高很多，这是因为玻璃纤维高温成型时减少了玻璃溶液的不均匀性，不仅使得自身结晶度比块状玻璃高，而且使其微裂纹产生的机会减少。此外，玻璃纤维的断面较小，使微裂纹存在的概率也减少，从而减少应力集中，使纤维强度增高。
高强玻璃纤维的特点：直径细、长度短、含碱量低、未老化、未疲劳、玻璃硬化快
玻璃纤维耐热性好，但其耐磨性、耐折性、透光性、耐腐蚀性差（比表面积大）。二氧化硅或三氧化二铝含量越高、碱金属氧化物含量越低，玻璃纤维化学稳定性越好。
玻璃纤维最广泛的两种生产工艺：①坩埚法拉丝工艺②池窑漏板法拉丝工艺
玻璃纤维纱的规格①定量法：用质量为1g的原纱的长度表示②定长法（TEX）：1000m长的原纱的质量（g）;捻度：指单位长度内纤维与纤维之间所加的转数
玻璃纤维的表面处理：表面处理是在玻璃纤维表面覆一种表面处理剂，使玻璃纤维与合成树脂牢固地黏结在一起，以达到提高玻璃纤维性能的目的。
玻璃纤维表面处理方法：①后处理法②前处理法③迁移法
①后处理法：首先除去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂，然后经处理剂溶液浸渍、水洗、烘干等工艺，使玻璃纤维表面被覆上一层处理剂。其主要特点是：处理的各道工序都需要专门的设备，投资大，玻璃纤维强度损失大，但处理效果好，比较稳定，是目前国内外最常用的处理方法
②前处理法：这种方法是适当改变浸润剂的配方，使之既能满足拉丝、退并、纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂对玻璃纤维的浸润和黏结。将化学处理剂加入到浸润剂中，即为增强型浸润剂，这样，在拉丝的过程中处理剂就被覆到玻璃纤维表面上。前处理与后处理法比较，省去了复杂的处理工艺及设备，使用简便，避免了因热处理造成的玻璃纤维强度损失，是很适用的方法
③迁移法：是将化学处理剂直接加入到树脂胶囊中整体掺合，在浸胶同时将处理剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液至玻璃纤维表面的迁移作用而与表面发生作用，从而在树脂固化过程中产生偶联作用

碳纤维轻质、高强、高模量、耐热、化学稳定性好、低电阻、高热传导系数、低热膨胀系数、耐辐射、X射线透过性好，还具有阻止中子透过性
碳纤维的制造方法：①气相法②有机纤维碳化法
1. 气相法：在惰性气氛中小分子有机物（如烃、芳烃等）在高温下沉积成纤维。此方法只能制造晶须或短纤维，不能制造连续长丝。
②有机纤维碳化法：先将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中，于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。此法可制造连续长纤维。
碳纤维的主要制造方法是 热解有机纤维，其流程如下：
纤维化 稳定（氧化或热固化） 碳化 石墨化

聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的制造工艺流程：
表面处理

上浆
碳化，惰性气体700—1800℃
预氧丝
预氧化，空气中200—3000℃
聚丙烯
腈原丝 碳纤维

石墨化，惰性气体2000—3000℃

石墨纤维

芳纶纤维（有机纤维/凯夫拉纤维Kevlar）：芳纶纤维结构中聚合物的主链由芳香环和酰胺基构成，每个重复单元中酰胺基的氮原子和羰基均直接与芳环中的碳原子相连接的聚合物称为芳香族聚酰胺树脂，由其纺成的纤维总称为芳香族聚酰胺纤维，简称芳纶纤维。

芳纶纤维的分子结构 [ C C NH NH ]n

芳纶纤维的性能与结构：①力学性能：拉伸强度高，冲击性能好，弹性模量高，因其密度小，故有高的比强度和比模量
②热稳定性：热稳定性良好，耐火不熔
③化学性能：耐介质性能良好，耐中性化学药品，但易受酸碱侵蚀，耐水性不好
④结构：芳纶纤维是对苯二甲酰对苯二胺的聚合体，经溶解转为液晶纺丝而成
第三章、材料的界面理论
表面现象：发生在界面上的现象
表面能：对颗粒粉碎做功所消耗的部分能量将转变为储藏在物质表面中的能量
表面自由能（自由能）：反映物质表面所具有的特殊性质，是由于其表面层分子所处状态与其内部分子所处状态不同造成的。即由于表面层上的分子受到内部分子的拉力作用，欲将一个分子从内部迁移到表面层，外界就要克服拉力对该分子的拉力而做功，所消耗的功，变成了处在表面层分子的自由能
表面张力是物质的一种属性，也可以说它是物质内部分子间相互吸引的一种表现。温度越高，表面张力越小。
润湿现象：把不同的液滴放到不同的固体表面上，有时液滴会立即铺展开来遮盖固体的表面，这一现象称为“润湿现象”或“浸润”；有时液滴仍然团聚成球状，这一现象称为“润湿不好”或“不浸润”。液体对固体的浸润能力，可以用浸润角θ来表示。
黏附功Wa：指将1cm2的固-液连接面拉开所需要的功，即液体对固体的吸引力大小。
结合功Wc：指将1cm2截面的该液体柱拉开所需要的功，即液体自身的吸引力大小。
只有当黏附功Wa>=结合功Wc时，才会产生浸润现象。
吸附作用：固体表面具有吸附气体或液体的能力。一种物质的原子或分子附着在另一物质表面层的现象称为“吸附”。固体表面具有自动吸附那些能够降低它的表面自由能的物质。吸附按其作用力的性质分为两类：①物理吸附（作用力是范德瓦尔斯力）②化学吸附（作用力是化学键）
根据热力学分析，为使纤维和树脂之间有较好的浸润，则纤维的表面张力必须大于树脂的表面张力。

固体表面张力的测定方法：
（1）实验测定法：①临界表面张力测定方法
②利用聚合物的液体或熔体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力
③Legrand和Gaines测定表面张力法
④Girifalco和Good研究固液间界面张力方法
（2）理论计算法：①等张比容方法
②内聚能密度的方法
③玻璃花转变温度（Tg）计算法
增强材料的表面处理：
（1）碳纤维的表面处理：①氧化法：气相法（或干法），以空气、氧气、臭氧等氧化剂，采用等离子表面氧化或催化氧化法；液相法（或湿法），有硝酸、次氯酸钠加硫酸、重铬酸钾加硫酸、高锰酸钾加硝酸钠加硫酸氧化剂及电解氧化法等。
②涂层法：有机聚合物涂层：树脂涂层、接枝涂层、电沉积与电聚合等；无机聚合物涂层：经有机聚合物涂层后碳化、碳氢化合物化学气相沉积、碳化硅或氧化铁涂层、生长晶须涂层等。
③净化法与溶液还原法、真空解吸法、在惰性气体中热处理法、氯化铁等溶液还原法。
（2）玻璃纤维的表面处理：为了进一步提高纤维与基体界面的粘结性能，在消除浸润剂后，还可采用偶联剂对纤维表面进行处理。偶联剂的分子结构中，一般都带有两种性质不同的极性基团一种基团与玻璃纤维结合，另一种基团能与基体树脂结合，从而使纤维和基体这两类性质差异很大的材料牢固地连接起来。

聚合物基复合材料界面的形成大体分为两个阶段。第一阶段是基体与增强材料的接触与润湿过程。第二阶段是聚合物的固化过程。
复合结构按其织态结构分类：①网状结构②层状结构③单向结构④分散状结构⑤镶嵌结构
复合材料的设计应遵循的原则：①选择性能与所需性能一致的材料②材料之间的相容性要好③各组元之间的浸润性要好

颗粒增强复合材料的原则：①颗粒应高度弥散均匀地分散在基体中，使其阻碍导致塑性变形的位错运动(金属、陶瓷基体)或分子链的运动(聚合物基体)。
②颗粒直径的大小要合适。
　　 因为颗粒直径过大，会引起应力集中或本身破碎，从而导致材料强度降低；
　　 颗粒直径太小，则起不到大的强化作用。因此，一般粒径为几微米到几十微米。
③颗粒的数量一般大于20％。数量太少，达不到最佳的强化效果。
　　 ④颗粒与基体之间应有一定的粘结作用。

纤维增强复合材料的原则：①纤维的强度和模量都要高于基体，即纤维应具有高模量和高强度，因为除个别情况外，在多数情况下承载主要是靠增强纤维。
　　 ②纤维与基体之间要有一定的粘结作用，两者之间结合要保证所受的力通过界面传递给纤维。
③纤维与基体的热膨胀系数不能相差过大，否则在热胀冷缩过程中会自动削弱它们之间的结合强度。
　　 ④纤维与基体之间不能发生有害的化学反应，特别是不发生强烈的反应，否则将引起纤维性能降低而失去强化作用。
⑤纤维所占的体积、纤维的尺寸和分布必须适宜。
一般而言，基体中纤维的体积含量越高，其增强效果越显著；纤维直径越细，则缺陷越小，纤维强度也越高；连续纤维的增强作用大大高于短纤维，不连续短纤维的长度必须大于一定的长度(一般是长径比＞5)才能显示出明显的增强效果。

复合工艺路线（制备方法的选择）：①所选的工艺方法对材料组元的损伤最小，尤其是纤维或晶须掺入基体之中时，一些机械的混合方法往往造成纤维或晶须的损伤；
②能使任何形式的增强材料(纤维、颗粒、晶须)均匀分布或按预设计要求规则排列；
③使最终形成的复合材料在性能上达到充分发挥各组元的作用，即达到扬长避短，而且各组元仍保留着固有的特性。
④还要考虑性价比，尽量降低成本，选择简单易行的工艺。
界面作用：①传递效应 　界面能传递力，即将外力传递给增强物，起到基体和增强物之间的桥梁作用。
②阻断效应 　 结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。
③不连续效应 　在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。
④散射和吸收效应　 光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击性等。
⑤诱导效应 　 一种物质(通常是增强物)的表面结构使另一种(通常是聚合物基体)与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性和耐热性等。
第四章、不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂特性：具有良好的加工特性，可以在室温、常压下固化成型，不释放出任何小分子副产物；树脂的粘度比较适中，可采用多种加工成型方法，如手糊成型、喷射成型、拉挤成型、缠绕成型等。
第五章、环氧树脂
环氧树脂：指分子中含有两个或两个以上环氧基团（ C C ）的一类有机高分子化合物，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，一般它们的相对分子质量都不大。

环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的三维网状结构的高聚物。

CH3

双酚A型 C 双酚F型 CH2

CH3

环氧基是环氧树脂的特性基团，环氧基含量多少是这种树脂最为重要的指标。描述环氧基含量有三种不同的表示法：
①环氧当量：是指含有1mol环氧树脂的质量。如果在树脂的链段中没有支链，是线型分子，链段的两端都是以一个环氧基为终止，那么环氧当量将是树脂平均分子量的一半。
②环氧值：每100g树脂中所含有环氧基的物质的量（摩尔）
③环氧质量分数：每100g树脂中含有环氧树脂的质量（g）。环氧基（CH2 CH ）的分子量为43g/mol

环氧树脂的特性：①粘接强度高，粘接面广
②收缩率低
③稳定性好
④优良的电绝缘性
⑤机械强度高
⑥良好的加工性
⑦尺寸稳定性
⑧耐化学性能
固化剂的用量计算：固化剂加量太少，则固化不完全，固化产物性能不佳；若是用量太多，适用期变短，固化时急速释放热量高，内应力增大，胶层脆性增加，粘结强度降低，残留的固化剂还会影响胶黏剂的其他性能。
胺类固化剂用量计算：Wa=M×Ev/N=Ac×Ev
式中，Wa为100g环氧树脂所需胺固化剂的质量；M为胺的相对分子质量；N为胺分子中活泼氢原子数目；Ac为胺当量，Ac=M/N；Ev为环氧树脂的环氧值
技巧：环氧树脂的O摩尔量与固化剂的H摩尔量相等
第六章、酚醛树脂
酚醛树脂的合成反应（待定…………）

酚醛树脂的主要特征：①原料价格便宜、生产工艺简单而成熟，制造及加工设备投资少，成型加工容易
②抗冲击强度小，树脂既可混入无机或有机填料做成模塑料来提高强度，也可浸渍织物制层压制品，还可以发泡
③制品尺寸稳定
④耐热、阻燃，可自灭，燃烧时发烟量较小且燃烧发烟中不含有毒物质，电绝缘性能好，在电弧作用下会生成碳，故耐电弧性不佳
⑤化学稳定性好，耐酸性强，由于含苯酚型羟基，因此不耐碱
⑥长时间置于高温空气中会变成红褐色，故着色剂使用受到限制。
酚醛树脂的性能：
①基本性能：酚醛树脂与其他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀性可与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂；酚醛树脂的脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易潮、电性能差，不及聚酯和环氧树脂
②热性能及烧蚀性能优良
③阻燃性能和发烟性能优良
④耐辐射性（具体材料具体分析）
第七章、氰酸酯树脂
氰酸酯树脂（CE）通常定义为含有两个氰酸酯基（ OC N）官能基的二元酚衍生物，其通式为：N CO Ar OC N，商品化的氰酸酯的结构式可表示为：

R R

N C O X O C N

R R
其中，R可以是氢原子、甲基和丙烯基等，X可以是雅异丙基、脂环骨架等。

氰酸酯树脂的一些性能：
①物理性能：物理状态可以是液体、晶体以及树脂状固体等。
②工艺性能：具有良好的溶解性能及工艺性能。
③流变性能：一方面是温度的升高导致树脂黏度的下降，另一方面是固化反应过程中由于分子量的增加所引起黏度的增加。
④氰酸酯树脂固化物的性能：力学性能好（韧性较高），具有很高的热稳定性，介电性能好（介电常数、介电损耗低），黏结性能优异，耐化学腐蚀性能优异。
第八章、聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺结构与定义：
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其一般结构为

聚酰亚胺树脂可分成缩聚型、加成型和热塑性3中类型。

双马来酰亚胺树脂（属于加聚型聚酰亚胺）
双马来酰亚胺（BMI）的一般结构：

BMI树脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高、吸湿率低和热膨胀系数小等优良特征。其具有与环氧树脂类似的加工性能，而其耐热性和耐辐射性优于环氧树脂，而且也克服了缩聚型聚酰亚胺树脂成型温度高成型压力大的缺点。已被广泛用于航空、航天和电子电气领域。
BMI单体的性能：BMI单体一般为结晶固体，芳香族BMI具有较高的熔点，脂肪族BMI具有较低的熔点。……（详见P156）
BMI固化物的性能：BMI树脂的突出优点是其双键的高活性，是由两个相邻的拉电子羰基的作用使双键高度缺电子，即使没有催化剂存在，在热作用下也可聚合（详见P157）
第九章、热塑性树脂基体
“塑料王”聚四氟乙烯（PTFE（F-4））：白色半透明到不透明固体，可以高度结晶，结晶熔点为327℃，氟含量76%