结构化学课后答案第一章.doc

01.量子力学基础知识【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJmol-1为单位的能量。解：【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下：波长/nm312.5365.0404.7546.1光电子最大动能Ek/10-19J3.412.561.950.75作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(0)。解：将各照射光波长换算成频率,并将各频率与对应的光电子的最大动能Ek列于下表：/nm312.5365.0404.7546.1/1014s19.598.217.415.49Ek/1019J3.412.561.950.75由表中数据作图，示于图1.2中图1.2 金属的图由式推知即Planck常数等于图的斜率。选取两合适点，将和值带入上式，即可求出。例如： 图中直线与横坐标的交点所代表的即金属的临界频率，由图可知，。因此，金属钠的脱出功为：【1.3】金属钾的临阈频率为5.46410-14s-1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？解：【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01ms-1的尘埃；（b） 动能为0.1eV的中子；（c） 动能为300eV的自由电子。解：根据关系式：(1)【1.5】用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图，加速电压为，计算电子加速后运动时的波长。解：根据de Broglie关系式：【1.6】对一个运动速度（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：结果得出的结论。上述推导错在何处？请说明理由。解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达：式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：知 ，和四步都是正确的。 微粒波的波长服从下式：式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度 ，但中用了，显然是错的。 在中，无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则也不正确。【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000ms-1），尘埃（质量10-9kg，速度10ms-1）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg，速度1ms-1）、原子中电子（速度1000 ms-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：子弹：尘埃：花粉：电子：【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000，电子运动速度的不确定度为的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约）观察不到电子衍射（用电压加速电子）。解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：这不确定度约为光学光栅周期的105倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的105倍，用光学光栅观察不到电子衍射。解法二：若电子位置的不确定度为106m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：在104V的加速电压下，电子的动量为：由px和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。【1.10】请指出下列算符中的线性算符和线性自轭算符：解：由线性算符的定义：为线性算符;而为线性自轭算符.【1.11】是算符的本征函数，求其本征值。解：应用量子力学基本假设（算符）和（本征函数，本征值和本征方程）得：因此，本征值为。【1.12】下列函数中，哪几个是算符的本征函数？若是，求出本征值。 解：，是的本征函数，本征值为1。是的本征函数，本征值为1。【1.13】和对算符是否为本征函数？若是，求出本征值。解：，所以，是算符的本征函数，本征值为。而所以不是算符的本征函数。【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。证：在长度为的一维势箱中运动的粒子的波函数为： =1，2，3，令n和n表示不同的量子数，积分： 和皆为正整数，因而和皆为正整数，所以积分：根据定义，和互相正交。【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 式中是势箱的长度，是粒子的坐标，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：即：（2）由于无本征值，只能求粒子坐标的平均值：（3）由于无本征值。按下式计算px的平均值:【1.16】求一维势箱中粒子在和状态时，在箱中范围内出现的概率，并与图1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。解：（a） 由上述表达式计算和，并列表如下：01/81/41/33/81/200.2931.0001.5001.7262.00001.0002.0001.5001.00005/82/33/47/811.7261.5001.0000.29301.0001.5002.0001.0000根据表中所列数据作图示于图1.16中。 图1.16（b）粒子在状态时，出现在和间的概率为： 粒子在2状态时，出现在0.49l和0.51l见的概率为： （c）计算结果与图形符合。【1.17】链型共轭分子在长波方向处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。解：该分子共有4对电子，形成离域键。当分子处于基态时，8个电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为EE5E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得： 因此： 计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。【1.18】一个粒子处在的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值以h2/(8ma2)为单位，计算每个能级的简并度。解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：E122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12【1.19】若在下一离子中运动的电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度，根据能级公式估算电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0比较。解：该离子共有10个电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个型分子轨道上。离子受到光的照射，电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 式中为量子数，是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中离域键，取R=140pm，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。解：由量子数n可知，n=0为非简并态，|n|1都为二重简并态，6个电子填入n=0，1，等3个轨道，如图1.20所示：图1.20苯分子能级和电子排布 实验表明，苯的紫外光谱中出现，和共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm，208.0nm和263.0nm，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。【1.21】函数是否是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。 解：该函数是长度为的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数和都是一维势箱中粒子的可能状态（本征态），根据量子力学基本假设（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。因为常数所以，不是的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。将归一化：设=，即： 所代表的状态的能量平均值为： 也可先将和归一化，求出相应的能量，再利用式求出所代表的状态的能量平均值：