无机纳米导电材料在柔性印刷电子中的应用.pdf

PRINTING AND DIGITAL MEDIA TECHNOLOGY STUDY Tol.229 No.2 2024.04印刷与数字媒体技术研究 2024年第2期（总第229期）OVERVIEW综述无机纳米导电材料在柔性印刷电子中的应用马维娟1,2，王芳冬1,2，耿明天1,2，郭 洋3，刘宇康1,2，李路海1,2*，莫黎昕1,2*(1.北京印刷学院 印刷与包装工程学院，北京 102600;2.北京印刷学院，北京市印刷电子工程技术研究中心，北京 102600；3.北京印刷集团有限责任公司，北京 100022)摘要 印刷电子技术起源于可溶液化的有机电子材料，而无机纳米导电材料的兴起推动了印刷电子的快速发展。无机纳米导电材料包括金属、碳材料等导体，以及硅、锗、金属氧化物等半导体。本文概述了无机纳米导电材料在印刷电子领域的发展历程，综述了无机纳米导体材料的性质和油墨化技术，包括可印刷纳米金属材料、碳材料、液态金属以及MXene，并介绍其在柔性与印刷电子领域中的应用。最后指出了可印刷无机纳米导电材料存在的问题及其在柔性与印刷电子领域的发展趋势。关键词 无机纳米导电材料；印刷电子；导电油墨；碳纳米材料；MXene中图分类号 O6-1;TS89文献标识码 A文章编号 2097-2474(2024)02-11-14DOI 10.19370/10-1886/ts.2024.02.002Research Progress of Inorganic Conductive Nanomaterials in Flexible and Printed ElectronicsMA Wei-juan1,2,WANG Fang-dong1,2,GENG Ming-tian1,2,GUO Yang3,LIU Yu-kang1,2,LI Lu-hai1,2*,MO Li-xin1,2*(1.School of Printing and Packaging Engineering,Beijing Institute of Graphic Communication,Beijing 102600,China;2.Beijing Engineering Research Center of Printed Electronics,Beijing Institute of Graphic Communication,Beijing 102600,China;3.Beijing Printing Group Co.,Ltd.,Beijing 100022,China)Abstract Printed electronics technology originates from organic electronic materials which can be solubilized,and the rise of inorganic conductive nanomaterials promotes the rapid development of printed electronics.Inorganic conductive nanomaterials include conductors such as metals and carbon materials,as well as semiconductors such as silicon,germanium,and metal oxides.In this paper,the development process of inorganic conductive nanomaterials was outlined in the field of printed electronics.The properties and inkjet technology of inorganic conductive nanomaterials were summarized,including printable metal nanomaterials,carbon materials,liquid metals,and MXene,and their applications were introduced in the field of flexible and printed electronics.Finally,the problems 收稿日期：2023-11-28 修回日期：2024-01-12 *为通讯作者项目来源：北京市属高等学校高水平科研创新团队建设支持计划(No.BPHR20220107)；北京市教委科研计划项目资助(重点)(No.KZ202110015019)；2023年北京印刷学院科研平台资助(No.21090122014)；北京印刷学院材料科学与工程学科建设项目(No.21090123007)；2022年国家大学生创新创业训练计划(No.22150123019)本文引用格式：马维娟，王芳冬，耿明天，等.无机纳米导电材料在柔性印刷电子中的应用J.印刷与数字媒体技术研究，2024，(2)：11-24.2024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 112024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 112024/4/26 17:07:302024/4/26 17:07:3012印刷与数字媒体技术研究2024年第2期（总第229期）0 引言随着柔性电子产品需求的不断增加，与其相匹配的生产制造技术日益受到重视，其中印刷制造技术被认为是最有潜力的技术之一。相较于光刻技术，印刷制造技术可大大降低生产成本，且能够大规模、批量化生产柔性电子产品，在柔性电子领域引起了越来越多的关注1-3。无机纳米导电材料范围较广，主要包括金属、碳材料以及一些导电性能优异的二维材料（如：MXene、黑磷）等导体，以及以硅、金属氧化物为代表的半导体。其中，无机导体材料具有优异的电学性能、易于规模化制备、可油墨化等特点，已被广泛应用于印刷与柔性电子器件的制造中。而基于可印刷半导体材料制备的柔性电子器件，其性能与传统制造工艺获得的器件还有较大的差距。因此，本文重点介绍可印刷无机纳米导电材料。金属和碳材料较早被作为导电油墨的主要填料，其制备的导电油墨导电性能优异、稳定性强，可适用于多种印刷方式。此外，液态金属因其溶液化特征以及优异可调导电性、导热性、黏度和可塑性受到了柔性与印刷电子领域的广泛关注。MXene是指过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，作为一种新兴二维材料，具有较大的比表面积，能稳定分散在极性溶剂中，优异的电荷传输速率以及良好的成膜性，在柔性印刷电子领域具有巨大潜力4。尽管无机纳米导电材料在印刷电子领域受到了极大的重视，部分材料体系已经实现产业化，在印刷电路、传感器、储能、电磁屏蔽等领域获得了应用。但是，无机纳米导电材料仍然在油墨功能与印刷适性统一、种类的拓展、绿色宏量制备、温和烧结技术、匹配印刷工艺开发以及应用拓展等方面存在挑战。本文概述了无机纳米导电材料在印刷电子领域的发展历程，综述了无机纳米导电材料的性质和油墨化技术，并介绍其在柔性与印刷电子领域中的应用。最后指出了可印刷无机纳米导电材料存在的问题及其在柔性与印刷电子领域的发展趋势。1 无机纳米导电材料在印刷电子领域的发展历程上世纪70年代，可溶液化有机聚合物的发现引起人们对印刷电子的兴趣，但可溶液化有机电子材料的电荷迁移率低，无法满足制造器件的需求，因此限制了印刷电子的发展。印刷电子技术真正受到关注得益于无机纳米导电材料的发展。1984年，纳米银导电油墨被应用于硅基太阳能电池丝网印刷的银触点5。这是最早被应用于印刷电子的无机纳米导电材料。2006年，Huang等6以石墨烯、碳纳米管、活性炭作为填料制备油墨，通过丝网印刷制备染料敏化太阳能电池的电极，探究碳材料的光转化效率，自此碳材料走上印刷电子的舞台。2008年，美国硅谷的Kovio公司7推出用印刷制备的RFID。2009年，韩国顺天大学8利用卷对卷印刷技术制备了碳纳米管材料的RFID。这两个事件成为印刷电子发展的标志性事件，自此以后，印刷电子开始蓬勃发展。2011年，德雷塞尔大学Yury Gogotsi等9通过氢氟酸刻蚀法制备出MXene，其在水中分散稳定，这为MXene的油墨化提供了可靠的保障。2012年，Gao和Liu等10-12将液态金属应用于印刷电子的想法一经提出，引起了人们对液态金属油墨的关注。十几年来，为提高印刷电子器件的性能，充分发挥印刷的优势，人们将研究重点放在油墨的配方研究上，使无机纳米导电材料更适于印刷，并应用到柔性电子当中，本文后续将对这部分进行详细叙述13-16。of printable inorganic conductive nanomaterials and their development trend in the field of flexible and printed electronics were indicated.Key words Inorganic conductive nanomaterial;Printed electronics;Conductive inks;Carbon nanomaterials;MXene2024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 122024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 122024/4/26 17:07:302024/4/26 17:07:3013综述马维娟等：无机纳米导电材料在柔性印刷电子中的应用2 无机纳米导电材料的性质及其油墨化技术2.1 纳米金属材料相较于块状金属材料，纳米金属材料具有小尺寸效应、化学活性强和可塑性强等优势。纳米金属材料的小尺寸效应，是由于纳米金属的粒径小，比表面积大，表面原子所占比例高，表面原子近邻配位不全导致的。由于小尺寸效应，纳米金属材料的熔点随粒径的减小而降低，如图1a和图1b所示17-18，以其作为填料制备的油墨可实现低温烧结，从而实现在薄膜、纸张等温度敏感基材上的印刷19-20。Mo等21以AgNO3和水合肼为反应物，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为保护剂，制备了粒径分布在48176nm的纳米银颗粒，将其分散于乙二醇中制备出可低温烧结的高导电纳米银油墨。使用不同温度对印刷图案进行烧结，发现印刷图案的电阻率随温度的升高而降低，在温度140下烧结10min时，印刷图案的电阻率达到最低，仅为4.6/cm，与块体银电阻值（1.58/cm）非常接近。通过SEM观察发现，此时纳米银颗粒间出现烧结颈，如图1c所示。表1总结了近几年报道的部分纳米金属颗粒导电油墨的性能，包括印刷方式、粒径范围、后处理条件以及导电率等。表1 部分纳米金属颗粒导电油墨性能对比Tab.1 Properties comparison of some conductive inks reported by metal nanoparticles导电材料印刷方式粒径(nm)后处理条件电导率(S/m)Ag22喷墨打印4060150，2h6105Ag23喷墨打印55200105Ag24喷墨打印60饱和氯化钠，5min8.33104Ag25喷墨打印10120，1h107Ag26点胶20120，20min，25MPa 2.55107Cu27丝网印刷5060200，氮气气氛下，30min6.25106Cu28丝网印刷50240，40min6.17106Cu29丝网印刷12991201.72106Au30喷墨打印-200，6h5106263028322422203004005006007008009001816141210粒径(nm)a熔点()30050010001300200150100500粒径(nm)bc熔点()500nm图1 纳米金属材料性能及形貌案例Fig.1 Examples of performance and morphology of metal nanomaterials由于金属的密度比液体高，布朗运动会导致纳米金属之间发生碰撞和聚集，随后凝固和沉淀。防止纳米金属聚集的最佳方法是在合成过程中添加适当的分散剂来形成封端以稳定纳米金属。非离子型两亲性聚合物是最有效的分散剂，它既含有疏水基团又含有亲水基团，能够与纳米金属和分散介质相互作用。常用的分散剂有PVP、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯醇(PVA)等。Trinh等31以壳聚糖和CTAB为分散剂，利用NaBH4还原AgNO3制备纳米银颗粒，合成的纳米银颗粒为尺寸小于10nm的立方晶体结构。将银纳米粒子与甘油、异丙醇和去离子水混合，得到黏度和表面张力合适的油墨，并且油墨具有很好的稳定性（超过6个月）。2024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 132024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 132024/4/26 17:07:302024/4/26 17:07:3014印刷与数字媒体技术研究2024年第2期（总第229期）2.2 纳米碳材料碳元素具有SP、SP2、SP3杂化的多样电子轨道特性，这使得碳具有非常丰富的物质形态，如三维金刚石晶体、二维石墨烯、一维卡宾、碳纳米管、零维富勒烯分子等。其中，碳纳米管（CNTs）和石墨烯（Graphene）具有优良的电学性能，是碳材料中最受柔性印刷电子领域关注的材料。但其在液相中的分散性较差，因此需要通过表面改性或在溶剂中添加助剂以获得稳定的功能性油墨。2.2.1 碳纳米管碳纳米管具有高长径比（约104）、轻质（约2g/cm3）、较大的比表面积（约1000m2/g）、优异的力学性能和导电性能，以及独特的气体传感性能32-33。由于CNTs之间-键相互作用强，容易发生团聚，因此在液相中，特别是在水中很难分散，这对碳纳米管导电油墨的均匀性和可加工性有很大影响。因此，需要选择合适的表面活性剂对CNTs进行表面改性，削弱CNTs之间的-键相互作用，使其能够均匀稳定的分散于溶剂中。Liang等34将CNTs分散在蚕丝丝胶蛋白的溶液中制备了丝胶-CNTs复合油墨。丝胶蛋白具有两亲性，其与CNTs通过非共价键相互作用形成了丝胶-CNTs杂化物，从而降低CNTs的表面能，增强CNTs在水中的分散，如图2a所示，以此制备的复合油墨具有42.11.8S/cm的高导电率，并且放置数月仍维持稳定状态。Das等35对蛋壳进行刻蚀、碱化得到表面活性剂，再将表面活性剂与CNTs分别分散在水中，混合后得到CNTs油墨，如图2b所示。在此过程中，表面活性剂与CNTs结合，使CNTs之间的-键相互作用减弱，从而增强CNTs在水中的分散性。以其制备的超级电容器在20万次循环后，循环稳定性达到98.6%。2.2.2 石墨烯石墨烯是一种二维材料，由排列成蜂窝状晶格的单层碳原子组成，结构中的大键使其具有优异的电学和机械性能。石墨烯具有良好的导电性能，其电子迁移率高达2105cm2/(Vs)。石墨烯内部的bMWCNT处理后的蛋壳膜溶剂：水非共价表面改性CNTs油墨ca弯曲释放2000400600800 1000 1200 1400循环次数弯曲释放0.60.81.01.21.4R/R0-相互作用氢键HOOHHOHOHOHOOCOHOHOOHHHHYYGGGSSSSSD图2 碳材料的油墨化案例Fig.2 Example of preparing carbon material inks碳原子之间的连接很柔韧，当在石墨烯上施加外力时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这些性质使石墨烯成为制备柔性与印刷电子器件的理想材料。石墨烯在特定有机溶剂中具有良好的分散稳定性，如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等有机溶剂，但分散浓度较低，一般质量2024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 142024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 142024/4/26 17:07:312024/4/26 17:07:3115综述马维娟等：无机纳米导电材料在柔性印刷电子中的应用分数小于0.1%36-37。因此，往往利用分散剂、功能性添加剂等组分来增强石墨烯油墨的胶体稳定性和印刷适性38。Ethan等38将石墨分散在含有硝化纤维素（NC）的丙酮溶液中高速剪切，得到浓度约为1mg/mL的石墨烯/NC分散液，NC将石墨烯包覆住，使其均匀的分散在有机溶剂中。将石墨烯/NC分散在乳酸乙酯/乙酸辛酯/乙二醇二乙酸酯混合溶剂中，制得了适合喷墨打印的石墨烯油墨（浓度为10mg/mL）；同时，将其分散在丙酮/乳酸乙酯混合溶剂中，制得了适合喷涂的石墨烯油墨（浓度为5mg/mL）。印刷图案在350下退火后，可基本去除图案中的NC，使石墨烯图案具有约40000S/m的高导电性，而残留的NC可增强石墨烯图案在柔性基底上的附着力。Dong等39将石墨和乙基纤维素（EC）分散在松油醇/乙醇中进行高速剪切，得到浓度高达47.5mg/mL的石墨烯油墨，通过丝网印刷将油墨印刷到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上。其中EC作为分散剂，扩大石墨烯片层之间的间距，从而使石墨烯能够在松油醇/乙醇中稳定的分散，同时EC也是黏合剂，能够增强石墨烯与基材间的附着力。因此导电图案导电率达到1.49104S/m的同时，还可在机械弯曲、压缩和疲劳测试下保持高导电性不衰减，如图2c所示。2.3 液态金属液态金属在室温下具有流动性、熔点低、黏度低、不易挥发、不易与其他物质发生反应等优点。但当液态金属暴露在空气中时，其表面会迅速发生氧化反应，形成一层固体状的氧化物，氧化物的厚度在空气环境下为13nm，在真空条件下为0.7nm40。氧化物的存在会降低液态金属的表面张力，增加油墨的黏度，改善其在聚合物基底表面的浸润性能，但会降低液态金属的导电性能41。为避免液态金属在印刷时氧化，可在氮气、氩气等无氧条件下印刷。液态金属本身所具有的流动性使其可以直接作为导电油墨使用，但液态金属的高表面张力、在许多承印材料表面的润湿性差等特点，导致其在承印材料上的黏附性差42。目前有两种解决方法：一是选择合适的承印材料或对承印材料进行改性，提高承印材料的表面张力，使液态金属的表面张力小于或等于承印材料的表面张力。Guo等43发现镓铟二元合金（EGaIn）在聚甲基丙烯酸酯（PMA）胶上具有良好的黏附性，因此将PMA胶打印在纸上形成图案，然后将液态金属转印到PMA表面，便可获得液态金属图案；二是在液态金属中加入金属颗粒，液态金属与大多数金属如铜44、铁45、镍46等，形成金属间化合物，降低液态金属的表面张力，提高液态金属的黏度，以获得良好的印刷效果，并增强液态金属在承印材料上的附着力。Chang等46在EGaIn中加入镍粉来提高液态金属的黏度，镍粉被镓的氧化物所包裹，包裹镍粉的氧化膜形成了附加氧化产物的骨架，从而提高其在承印材料表面的附着力。2.4 MXeneMXene是指由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组成的二维材料，具有高电容（1500F/cm3）、高导电率（104S/cm）、高比表面积等特点，因此，被广泛应用于储能、传感、电磁屏蔽等领域。同时，MXene因具有丰富可调的表面化学特性、亲水性、柔韧性、生物相容性等固有特性47-48，引起印刷电子领域的广泛关注。但MXene在空气中容易氧化，需要低氧保存，以其制备的器件需要进行封装，以此延缓MXene的氧化。迄今为止，通过化学蚀刻、剥离已经获得了30多种MXene材料4。在早期的研究中，通常使用强酸（即HF水溶液）破坏Ti-Al键，选择性去除Al元素层，再进一步剥离后产生少层Ti3C2薄片，如图3a所示49-50。但使用HF刻蚀MAX过程反应剧烈，会产生大量的腐蚀性气体，且需进一步插层，才能获得单层或少层的MXene材料。为此，Ghidiu等51利用HCl和LiF刻蚀MAX相得到MXene材料，如图3b所示。这种方法反应过程比较温和，且易得到单层或少层的MXene材料。2020年，Li等52利用Ti3AlC2与CuCl2熔盐进行反应，在高温环境中，过量的CuCl2提供强路易斯酸环境，从而达到与HF刻蚀相同的结果，如图3c所示。这种方法制备条件温和，可实现无氟制2024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 152024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 152024/4/26 17:07:312024/4/26 17:07:3116印刷与数字媒体技术研究2024年第2期（总第229期）备MXene材料，且制备出的MXene具有官能团种类可控的性质，但反应需要在高温下进行。由于MXene具有良好的成膜性，其分散液可以直接作为油墨进行印刷，因此MXene基油墨主要分为有添加剂与无添加剂两种。有添加剂的MXene基油墨是通过在MXene分散液中加入黏合剂、导电材料等组分改善MXene在特定溶剂中的分散性，调节油墨的印刷适性，增强MXene与基材之间的附着力，但同时会降低MXene油墨的电学、热学性能。Yu等53向氮掺杂的MXene分散液中加入导电炭黑与LA132水性黏结剂得到适用于丝网印刷的油墨，此时油墨黏度随着剪切速率的增加而降低，初始剪切速率为0.05s-1时，油墨的黏度为104Pas。以此油墨制备出的电容器，面电容达到70.1mF/cm2，且在电流密度为5mA/cm2的情况下，经过7000次循环后，电容保留率可达92%，如图3d所示。此外，该课题组还将AC、CNTs、石墨烯和MXene混合制备油墨，四种材料相互连接形成三维导电网络，通过3D打印制备出自支撑电极，以其组装的电容器具有0.83mWh/cm3的体积能量密度。无添加剂的MXene基油墨则是MXene分散液直接作为油墨进行印刷，通过调节MXene浓度使其适应各种不同的印刷方式。无添加剂MXene基油墨具有良好的流变性和电学性能，并且由于未添加助剂，MXene本身的导电性也不会受到影响。张传芳课题组54将MXene水分散液直接印刷到PET膜上制备高分辨率线路（宽度为3m），线路的电导率可达到6900S/cm，并以全印刷的方式制备了NFC和RFID系统。MXene除了能分散在水中，还可以分散在一些有机溶剂中。Zhang等55对比MXene分别分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇中的MXene油墨喷墨印刷效果，使用NMP和乙醇油墨印刷的线条显示出高打印分辨率，并且没有不良的咖啡环效应，在光滑的表面上可以清楚地看到纳米片。如图3e和图3f所示，NMP油墨印刷后得到的线HF刻蚀剥离TiCAlOHabcdef750 CuCl2熔盐APS溶液TiCSiClCuSiCl4Cu原子簇 Tx=(Cl,O)2040608010012000200040006000CyclesCapacitance retention(%)400300200Test time(s)10000.00.20.40.6Voltage(V)1K2K 3K4K5K酸刻蚀洗涤挤压定型电极“Clay”Ti3C2TxTi3AlC2图3 MXene的制备及油墨化案例Fig.3 Preparation and inkjet printing cases of MXene2024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 162024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 162024/4/26 17:07:312024/4/26 17:07:3117综述马维娟等：无机纳米导电材料在柔性印刷电子中的应用条宽度主要为约80m和约50m，而乙醇油墨印刷后的线条宽度主要为约580m和约130m。3 无机纳米导电材料在柔性印刷电子领域中的应用高通量印刷技术能够经济有效地将不同的器件制造成大面积的电子系统，并且在过去已被用于制造各种电子器件，包括柔性传感器、各种储能器件、导电线路等。3.1 柔性传感器柔性传感器是将检测到的信号转换成电信号输出的柔性装置，其可适应曲面、复杂几何形状等工作场景。近年来，人们利用印刷制造技术开发出许多柔性传感器，包括气体传感器、压力传感器、触觉传感器等。通过在柔性基板上印刷无机纳米导电材料，实现具有柔性化、高灵敏度、小型化的柔性传感器56-58。Cheng等59在具有砂纸微结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）上喷涂MXene油墨制备压阻式传感器，PDMS复制了砂纸结构，因此具有仿生微刺状微结构。随着压力的增加，仿生微刺可以有效地增加导电通道的接触面积，从而提高压力传感器的传感性能。其具有高灵敏度（151.4kPa-1）、响应时间短（130ms）、低压力检测限（4.4Pa）以及超过10000次循环的出色循环稳定性，如图4a所示。值得一提的是石墨烯和CNTs具有较大的比表面积和优异的化学稳定性，这使得它们能够更好地与气体分子接触和吸附，从而提高气体传感器的灵敏度和选择性。同时，它们还可耐受一些化学腐蚀和环境变化，保证传感器的稳定性和可靠性60。Wang等61在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底上印刷CNTs油墨制造晶体管。当晶体管暴露于NO2气氛时，CNTs对NO2进行吸附，导致电荷载流子迁移率提高，在室温下，当门电压为0.2V时，晶体管对16g/mL的NO2气体表现出较高的响应能力（R/R0=99.6%），检测限为0.069g/mL。此外，印刷的器件在半径为5mm时，经过1.2万次弯曲循环和1V栅极电压下7200s的偏置应力测试后，表现出优异的机械柔韧性和偏置应力稳定性。相较于其他材料制造的柔性传感器，液态金属具有流动性以及温度敏感性，这使其在力学传感器与温度传感器的制备中具有独特的优势。Wang等62利用3D打印制备出具有环形凸状结构的PDMS封装层，然后将液态金属注射到封装层中的微流控通道50000-4.0-2024-2.00.02.04.06.0100001500020000Time(s)Time(s)abCurrent(mA)200001015202550400060008000Time(s)dR/R0(%)Current(mA)-2024Time(s)Current(mA)6030003040506020100600900 1200 1500 1800 2100 2400Time(s)cR/R0(%)7.5N160010203040170180190200210191001020304019201930194019501960Vin1Vin2VRef.VFForce sensingTemperature sensingReferenceRFT2RFT1RTRTGNDR1R0R0图4 无机纳米导电材料在印刷柔性传感器中的应用Fig.4 Application of inorganic conductive nanomaterials in printed flexible sensors2024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 172024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 172024/4/26 17:07:322024/4/26 17:07:3218印刷与数字媒体技术研究2024年第2期（总第229期）中，形成可以检测温度和接触力的双模态传感器，传感器示意图如图4b所示。当受到力的作用时，微流通道横截面积发生变化，导致液态金属的电阻发生变化，以此对接触力进行检测。对温度的传感机理为液态金属的电阻随温度的变化而发生变化。传感器的应力灵敏度为0.29N-1，而温度灵敏度在2050时为0.55%/，5080时为0.21%/。如图4c和图4d所示，传感器在循环加载/卸载测试和加热/冷却测试中，相对电阻变化（R/R0）的最大值和最小值是稳定的，波动几乎可以忽略不计，这表明传感器具有良好的重复性和耐久性，可以长期循环使用。3.2 超级电容器超级电容器是具有高功率密度和能量密度的电化学储能器件，具有长寿命和高充放电等特点。这些特性是超级电容器在技术进步中表现出高能量存储能力的原因。超级电容器是由一个电解质、两个电极和一个隔膜组成。其中，电极是超级电容器最重要的成分。碳基材料具有高孔隙率、优异的导电性、机械性能和力学性能，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。碳基纳米材料通常被用作双电层电容器的电极材料63-64。Gao等65利用3D打印印刷分散均匀、高黏度的AC/CNT/GO油墨和GO油墨，经过干燥和退火GO被还原成rGO，得到多层自支撑电极。其中AC作为活性材料，CNTs在电极中形成导电网络，rGO作为黏合剂，黏附AC与CNTs，并维持电极的形状。以多层自支撑电极组装的电容器，面积电容随着电极打印层数的增加而提升，打印10层的AC/CNT/rGO电极表现出极高的面积电容（4.56F/cm2）和体积电容（10.28F/cm3）。Zhang等66利用Mg(OH)2对石墨烯进行处理，使石墨烯具有褶皱结构以防止石墨烯产生堆积团聚，如图5a所示。利用凹版印刷将其印刷到聚酰亚胺（PI）上制备出微型超级电容器，具有褶皱的石墨烯还提高了电容器的比电容，如图5b所示，当电流密度为0.1mA/cm2时，比电容达到6.65mF/cm2，相较于未褶皱化的石墨烯制备的电容器比电容高了2.83倍。MXene基电极具有300F/cm3的体积电容，因此在超级电容器领域获得广泛应用。Sina等67利用未蚀刻的MAX和多层MXene沉积物制备成的油墨具有480Pas的高表观黏度，且少层MXene可作为导电50nm500nm765432100.10.20.30.40.5Specific capacitance(mF/cm2)Current density(mA/cm2)TFGNsTAGNsab-0.30.00.30.60.00.20.40.6Current(mA)Voltage(V)20mV/sinitial10cycles100cycles200cycles500cycles1000cyclesd10-310-210-1100101102103100Energy density(mWh/cm3)Power density(mW/cm3)fe-0.30.00.30.60.00.20.40.6Current(mA)Voltage(V)20mV/sflat306090120150180c图5 无机纳米导电材料在超级电容器中的应用Fig.5 Application of inorganic conductive nanomaterials in supercapacitors2024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 182024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 182024/4/26 17:07:322024/4/26 17:07:3219综述马维娟等：无机纳米导电材料在柔性印刷电子中的应用黏合剂，可保持导电网络的机械完整性。通过丝网印刷的电极具有高分辨率，叉指电极间隙为200m时，其面积电容和能量密度可达到158mF/cm2和1.64Wh/cm2。在不同弯曲条件下，CV曲线几乎保持不变，如图5c所示，经过1000次完整的弯曲循环后，CV曲线面积仅减少了8%，如图5d所示，电容器具有良好的弯曲稳定性和充放电循环稳定性。金属氧化物（如锰氧化物、镍氧化物等）已经作为电极材料被研究，并取得了积极的成果。然而，这些金属氧化物的导电性较差，会对比电容和循环稳定性产生不利影响。因此，将这些金属氧化物与导电性能优异的金属材料结合，有望促进理想的协同性能和功能，并产生具有改进电容性能的复合材料。Wang等68以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，将CNTs和纳米银颗粒分散在水中制备了用于喷墨打印的油墨，如图5e所示。将粒径为6090nm的二氧化锰（MnO2）纳米颗粒加入到油墨中并进行打印得到MnO2-Ag-MWCNT阳极，将其与CNTs阴极组装在一起，制备了非对称超级电容器。该超级电容器具有1.8V宽的工作电位，在功率密度为96mW/cm3时具有1.28mWh/cm3的能量密度，如图5f所示，在3000次循环后仍然具有96.9%的初始电容保持率。3.3 可拉伸导电线路具有机械柔韧性和可变形性的导电线路发展对于柔性电子产品至关重要，可拉伸电路的主要问题是它们在拉伸条件下的导电性差69-70。研究人员一直专注于开发可拉伸导电材料，即使在大应变下也能保持导电性，同时还表现出类似皮肤的机械性能，例如强度、柔韧性和拉伸性71-72。液态金属由于具有良好的流动性和导电性，当受到应变时导电线路的电阻能够保持稳定性，在柔性可拉伸导电线路中应用逐渐增加。Silva等73在纳米银导电线路上涂布一层镓铟锡三元合金（Galinstan），由于AgNPs与铟之间具有高亲和力，因此Galinstan可以有选择性地润湿纳米银以形成线宽为20m的导电线路。其可以承受超过100%的应变，在100次循环后电阻依然保持稳定，且涂敷Galinstan后线路的电导率达6.65106S/m，其导电性相比仅印刷纳米银的导电线路提高了6个数量级，如图6a所示。而对于纳米金属材料、碳材料等不具有流动性的材料而言，导电线路在拉伸的条件下，导电填料之间的距离会增加，导致电荷传输受阻，从而使导电线路电阻增加。为解决这一问题，Wang等74通过将纳米银片、聚乙二醇、聚苯胺组成具有黏弹性的导电油墨，这些组分之间可以形成氢键，在反复拉伸下动态断裂和恢复，消耗机械能。然后通过丝网印刷将导电油墨印刷到弹性体上，从而获得可拉伸导电线路。连接LED形成可拉伸LED阵列，阵列在600%应变下稳定工作，同时保持稳定的光强，如图6b所示。0%Strain600%Strain2mm14mm拉伸AgNPAgNpGalinstan100500150200250Maximum failure strain(%)Electrical conductivity(S/m)(log)100103106109ab图6 无机导电纳米材料在可拉伸导电线路中的应用Fig.6 Application of inorganic conductive nanomaterials in stretchable conductive lines4 结语无机纳米导电材料由于其良好的电学性能、化学稳定性与可溶液化等特点，在印刷电子油墨与柔性电子器件制备中发挥了重要的作用。纳米金属、碳材料以及液态金属、MXene等无机纳米导电材料已广泛应用于柔性印刷电路、传感、储能等应用方向。结合柔性印刷电子技术的特点和发展趋势，可印刷无机纳米导电材料未来的发展方向可能包括以下几个方面。2024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 192024年2期印刷与数字媒体技术研究（拼版）.indd 192024/4/26 17:07:322024/4/26 17:07:3220印刷与数字媒体技术研究2024年第2期（总第229期）1）优化功能油墨组分与配方，以获得兼具优异功能性与印刷适性的可印刷油墨。无机纳米材料自发团聚与沉降的趋势明显，为了获得稳定的无机纳米导电材料分散液，往往需要添加分散剂与各种油墨助剂，这将在一定程度上降低无机纳米导电材料的功能性。如何通过优化分散剂的分子结构设计、油墨组分与配方，实现油墨功能性与印刷适性的平衡是本领域面临的关键问题之一。2）进一步开发更多种类的新型可印刷无机纳米导电材料。近年来，已有诸如液态金属、MXene、黑磷以及有机无机杂化等新型可印刷导电材料被开发，新型材料的开发将进一步拓展印刷电子技术的应用领域，获得更多种类的柔性印刷电子器件。3）提升无机纳米导电材料的绿色化、大规模制备能力。目前纳米金属与碳材料已具备宏量制备的能力，但仍然在一定程度上面临制备过程中有机溶剂的使用与VOC排放。一些新兴无机纳米导电材料，如MXene、液态金属、高质量的石墨烯分散液等还存在宏量制备中面临的批间一致性、放量制备中出现的质量衰减等问题。进一步研发可印刷无机纳米导电材料的高效、宏量制备方法是其发展方向之一。4）继续探索适用于无机导电油墨的新型温和烧结技术。温和的后处理与烧结条件对无机导电油墨适用承印基材的扩展以及印刷电子技术的应