我国海域海水对不同表面状态防锈铝合金的腐蚀性研究知识分享.doc

精品文档我国海域海水对不同表面状态防锈铝合金的腐蚀性研究林乐耘，赵月红（北京有色金属研究总院，北京，100088）摘要： 将4种不同表面状态的两种防锈铝合金（LF6M和180YS）投放到青岛、厦门、海南榆林各实海试验站中暴露，以全浸方式，时间分别是0.5年，1年和2年。结果表明，各种表面状态对防锈铝合金腐蚀敏感性的影响依海域及合金而异。在腐蚀性较强的厦门海水中，不同表面状态的影响显著, 经30%和10%酸洗处理的不同表面状态也表现出不同的耐蚀性能。对铝合金腐蚀性相对较弱的青岛和榆林站海水能够逐步缩小不同表面状态带来的腐蚀行为的差异。原始出厂态铝合金的耐蚀性能受到合金类型及及其原始表面膜性能的影响。阳极氧化态耐海水腐蚀性能优于其他表面状态。部分不同表面状态影响的实海暴露结果，得到试验室电化学测试结果的进一步验证。关键词：防锈铝合金，表面状态，海水腐蚀，平均腐蚀速度，点蚀深度Study on Seawater Corrosivity of Al-Mg Alloys with Different Surface Conditions Exposed to Sea Areas in ChinaLin Leyun Zhao Yuehong(General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088)Abstract: Two Al-Mg alloys with 4 type surface conditions exposed to full immersed seawater of Qingdao, Xiamen, Yulin experiment net works for 0.5,1 and 2 years. The results showed that the influence of surface conditions in corrosivity of seawater changed with different sea areas and with different alloys. The influence of different surface conditions was much more significant in seawater of Xiamen sea area, which possesses higher seawater corrosivity, than in that of Qingdao and Yulin sea areas. Corrosivity of seawater in the latter two sea areas to Al-Mg alloys was relatively weak so as to make the corrosion difference induced by different surface conditions decreased gradually. The corrosion resistance of different original surface condition was also influenced by the type of aluminium alloys and the property of the original surface film. Electrochemical measurement results show that the influence of the pickling surface conditions on corrosion resistance of deferent alloys was consistent with the regularity obtained in natural sea water experiments to some extent. 一、引言铝合金的海水腐蚀行为，既受到海水环境因素的影响1-3，也取决于合金自身的组织结构和表面状态4-6。其中，表面状态的影响是最为复杂和微妙的。国内外文献报道中，不乏用铝合金表面处理的方法改进和提高耐蚀性能的工作7-9。 但是对于不同表面状态影响该类合金耐海水腐蚀性能的深入研究从而揭示不同海域海水对于不同表面状态铝合金腐蚀性的影响规律，至今未见报道。铝合金应用到工程上，很自然的是要使用出厂态，即是以热处理过程中形成的表面氧化膜覆盖表面。因此，美国ASTM标准G1-90(94年重新审定)推荐，在腐蚀暴露试验中，为了模拟实际服役情况，以使用出厂态表面为最佳方案。但该标准又提出，为了对金属或环境进行研究，碱洗加酸洗这种被称为是标准的表面状态也可被推荐使用。国家自然科学基金环境腐蚀重大项目海水分项在80年代初投放试样时，制定了以标准表面状态（碱洗加酸洗）处理试样并进行投放的方案，其目的是避免由于出厂态表面膜的厚度、表面质量等方面的差异给腐蚀结果带来影响10。但随之而来的是以下两个问题：（1）标准态处理试样的腐蚀结果与实际服役的原始出厂态的腐蚀行为相关性如何；（2）标准态处理会不会带来新的腐蚀行为的差异。本文所介绍的工作正是以典型铝合金试样开展研究工作，通过回答这两个问题来揭示我国不同海域对不同表面状态铝合金的腐蚀性差异。二、试验试验材料，180YS和LF21M合金，取自东北轻合金有限公司，为厚度2.0mm的板材，试样长与宽的尺寸分别为200X100mm。 材料的化学成分和机械性能分别为：LF3M: Mg3.86, Mn0.4, Fe0.18, Si0.5, b228MPa,25.5;180YS: Mg5.63, Mn0.57, Fe0.18, Si0.12, Ti0.07, Cr0.13,b395MPa,16.6;暴露地点为青岛、厦门和榆林海水腐蚀试验站的全浸区，暴露方法符合国标10。获得的数据为：按标准用失重法获得年均腐蚀速度以及测量获得平均点蚀深度(10点平均)和最大点蚀深度。为考察表面状态的影响，特制备表面状态不同的试样，它们是：1# 加工出厂态样品, 带有高温氧化膜，称为原始态；2# 碱洗加30%酸洗样品，为标准法处理试样得到的表面状态，简称30%（标准态）；3# 碱洗加10%酸洗样品，为近似标准法处理的表面状态，简称10%；4# 经硫酸阳极氧化及高温水封孔处理的样品，简称氧化。为考察材质对铝合金局部腐蚀行为的影响，特别是夹杂物及其在材料中分布的影响，特将180YS 板材试样进行不同厚度的酸洗减薄，并取下减薄后试样的异常部位进行微观观察，得到扫描电镜微观形貌像和成分分析结果。扫描电镜仪器为JSM840 ( SEM )加电子探针x射线能谱 TN5500 ( EDX )，分别由日本JEOL 和美国Tracer 公司生产。室内试验方法主要是电化学线性极化测试。仪器为美国EG&G公司生产的M351电化学综合测试仪。测试试样是焊有引线的10mm10mm小片，经600号砂纸打磨，然后分别经30%HNO3和10% HNO3酸洗。用去离子水清洗后，放到电解池中进行电化学测试。每隔45天测试一次。使用人造海水，室温，pH值为6.5。 三、试验结果和讨论表1和表2分别是两种铝合金4种表面状态在三站暴露半年，1年和两年的数据。图1图2是将两种合金在厦门站的数据（年平均腐蚀速度和平均点蚀深度）图示出来。经过两年共3个时间段在3个试验站的全浸暴露试验，获得了将近200个可用的二次腐蚀数据。这些数据总体看具有较好的规律性，是长期（16年）暴露数据的补充和深入。有些在长期暴露数据中反映出来的规律，如铝合金在厦门站腐蚀严重等通过本次试验得到进一步证实；而本次试验所要解决的核心问题即表面状态在不同海域（不同海水腐蚀性）对防锈铝合金腐蚀行为的影响，也有了新的发现。对数据所反映的规律作如下分析和讨论：（1）不同合金在我国海域海水中的耐蚀性能相差悬殊数据再次表明180YS铝合金在我国海域海水中耐蚀性能优良，明显优于LF3M。180YS在青岛和榆林两站全浸暴露，未发生点蚀或只有轻微局部腐蚀。 虽然在厦门站局部腐蚀相对严重，但比LF3M要轻得多（见表1表2的数据）。这些与多种铝合金的长期暴露（1，2，4，8，16年）获得的数据规律基本一致。表1 防锈铝合金不同表面状态海水腐蚀数据（LF3M ）暴露地 点表面状态腐蚀速度（失重法，m/a）平均点蚀深度（mm）最大点蚀深度（mm）0.5a1a2a0.5a1a2a0.5a1a2a青岛原始29167.00.210.830%29156.00.220.910%30146.50.260.091.12氧化2815120.290.131.78厦门原始1514270.120.591.310.30.91.6030%1225190.120.941.220.361.71.6210%1128330.180.981.240.31.41.52氧化1910110.050.230.230.180.70.7榆林原始5.0105.030%5.09.04.00.070.7*10%5.08.03.6氧化202.09.5*只有一个0.7mm深的蚀坑，按10点平均，得到平均点蚀深度为0.07mm。图1 4种表面状态的LF3M在厦门站暴露两年的平均腐蚀速度（左）和平均点蚀深度（右）（图示如上文：1#原始；2#30%酸洗；3#10%酸洗；4#氧化，以下同）图2 4种表面状态的180YS在厦门站暴露两年的平均腐蚀速度（左）和平均点蚀深度（右）（2）不同海域海水对防锈铝合金的腐蚀性差别显著厦门海水对防锈铝合金局部腐蚀严重的问题及其“电解质效应”机理已在以往长周期的暴露试验中反映出来并已有报道3,5,12。本次试验仅以两种防锈铝合金开展表面状态影响的专表2 防锈铝合金不同表面状态海水腐蚀数据（180YS）暴露地 点表面状态腐蚀速度（失重法，m/a）平均点蚀深度（mm）最大点蚀深度（mm）0.5a1a2a0.5a1a2a0.5a1a2a青岛原始32199.030%30188.010%31179.0氧化231512厦门原始1816110.140.280.280.260.80.630%1315140.110.310.350.100.460.710%1215130.140.340.460.260.60.8氧化2311100.060.250.090.11.30.2榆林原始6.08.05.00.20.430%6.08.05.00.010.110%6.08.04.5氧化20117.0 项研究，同样反映出厦门海域海水对铝合金腐蚀的相对苛刻性。从平均腐蚀速度看，在青岛和榆林两站暴露的两种合金到两年时都已下降到几微米，而在厦门海水获得的腐蚀速度却是十几（对180YS）和2030m/a（对LF3M）。局部腐蚀深度的差异亦是悬殊，在青岛和榆林未发生或只发生轻微局部腐蚀，而在厦门到两年时已出现接近1mm（对180YS）和接近2mm(对LF3M)数量级的点蚀坑。（3）不同表面状态的影响在不同海域的表现这是本试验要解决的核心问题：两种酸洗态的腐蚀行为之间，标准处理状态与原始出厂态的腐蚀行为之间，差异到底有多大。对两种酸洗态的研究主要目的在于，当大批量处理试样时，随着试样的处理，酸浓度会有所下降。使用浓度下降后的酸处理铝合金试样，对合金的耐蚀性能会带来多大影响，应该通过现场试验的结果来回答。10%硝酸浓度仅是下降过程的一个代表性浓度。 本试验结果表明，在青岛和榆林，这两种浓度的酸洗工艺并没有给两种铝合金的腐蚀行为带来显著差别。但在铝合金海水腐蚀敏感性强的厦门海域，差别相对显著。180YS的局部腐蚀数据，LF3M的平均腐蚀速度数据，都可表现出30%酸洗处理的试样性能较优。由此可知，对铝合金腐蚀性较强的海水环境，对该合金表面状态给腐蚀带来的差异较为敏感，并可以随暴露将这种差异逐步扩大。而腐蚀性相对较弱的海水对表面状态的差异不敏感。林志坚11等证明，在厦门潮差区暴露LF21M防锈铝合金，1年后在10%酸洗的试样上，发现平均0.2mm 、最深0.39mm的局部腐蚀蚀坑，而在30%酸洗的试样上，无任何局部腐蚀发生。厦门潮差区已被证明是对防锈铝合金相对苛刻的腐蚀条件12，该腐蚀条件对表面状态的差异较为敏感与本工作的结论有较好的一致性。将酸洗标准态与原始出厂态相比，情况比较复杂，与铝合金原始表面膜的质量有密切关系。总的来看，180YS合金的原始表面膜的质量较好，膜层的耐蚀性较强，甚至优于酸洗态，但在榆林站出现了较多蚀坑，表现出该膜层腐蚀的温度敏感性较强。30%酸洗的该合金也在榆林站出现一个蚀坑。在这种情况下，不能排除是材料自身存在缺陷带来的偶然结果（见下文）。由厦门站数据得到的结论是，对耐蚀性较强的铝合金，原始态的氧化膜比较耐蚀，其性能在一定的时间段内，比标准酸洗态耐蚀（见表2厦门站数据）或性能相当（见表2青岛站和榆林站数据）。而LF3M的耐蚀性能较180YS差，标准酸洗态与原始态相比较，情况有所不同。原始表面膜性能稍差，表现在开始（半年和一年）时耐蚀性较好，一旦点蚀成核，将会快速发展，因此到2年时局部腐蚀超过了标准酸洗态（见表1厦门站数据）。原始表面状态与标准处理态的铝合金材料谁更耐蚀，看来要根据合金类型及其原始表面膜的质量而定。本文的前期工作曾报道，在LF21M的原始表面膜中，使用俄歇电子能谱探测到有S、Cl、Ca三种杂质元素，其中以Ca和S的污染为主，它们对原始态试样的耐蚀性能起到恶化作用5。因此，有关原始表面状态与标准酸洗态的腐蚀相关性，要针对具体情况进行比较，方能得到两者之间的定量关系。总体看，两种表面状态的腐蚀行为相差不大，而且以原始态投放，由于原始表面膜易受加工污染，对比较合金基体的耐蚀性能干扰较大。阳极氧化状态的两种铝合金腐蚀都相对较轻。因氧化膜在暴露中未完全腐蚀消耗掉，而在酸洗过程中消耗，故有半年暴露氧化态腐蚀速度较高的结果。但暴露1年以上的结果，都表明氧化态的优良耐蚀性能。LF3M在青岛氧化态局部腐蚀较重，可能与试样在氧化处理时的质量有关。为了考察阳极氧化膜的作用，对厦门站的试样做了酸洗前的称重，并用其作失重和腐蚀速度计算。这样处理的结果表明，各个时间段氧化态试样的年均腐蚀速度都小于8m/a。(4) 材质缺陷对铝合金腐蚀行为的影响前面提到180YS的30%酸洗试样在榆林站暴露两年仅出现一个蚀坑，经电子探针分析（EDXA）,蚀坑内含有大量的硅和铁元素。经过对原始试样酸洗减薄，并对异常部位（如表面的局部发黑）进行扫描电镜观察，结果如图3所示。在180YS合金中发现几种夹杂物，其形貌为点状或花斑状，主要成分是硅、铁、锰等。当不断对试样进行酸洗减薄时，发现夹图3 180YS合金中的夹杂物形貌。左：180YS合金中的Si夹杂；右：180YS 合金不同层深处出现的黑斑呈葵花状形貌，其中有Fe、Si、Mn等杂质，图4 180YS和LF3M经多次线性极化测试获得的极化电阻Rp 变化曲线。图中标志：180YS(30%酸洗)；：180YS（10%酸洗）；：LF3M(30%酸洗)；：LF3M （10%酸洗）杂物具有沿层深分布的随机性。如果夹杂物在材料表面露头，即会加速该合金局部腐蚀的形核和发展，并且由此决定了试样局部腐蚀数据的分散性。本工作欲探讨表面状态的影响，在数据处理和机理分析上，暂且不对类似夹杂物的随机干扰作深入探讨。（5）电化学测试的结果与实海数据的一致性最后，电化学线性极化测试结果表明（见图4），与实海数据结果相比较，180YS的耐蚀性能也高于LF3M，而两种酸洗处理的表面状态相比较，对180YS来说，30%酸处理的表面状态，耐蚀性能较10%酸处理的稍高。四、结论（1）不同表面状态对防锈铝合金海水腐蚀行为可产生不同程度的影响。其影响的程度受到海水介质对铝合金腐蚀苛刻性的制约。阳极氧化状态具有最佳的耐蚀性；原始出厂态的耐蚀性受到合金类型和原始表面膜质量的影响，其腐蚀行为与酸洗处理表面状态的相关性随海域及合金而异。30%酸洗处理状态的耐蚀性优于10%的，其差别随海水腐蚀的苛刻性而加大。（2）厦门站的海水介质对铝合金的腐蚀比其他海域苛刻，对不同表面状态最为敏感。180YS比LF3M铝合金有较强的耐海水腐蚀性能得到进一步证实。本试验在实海暴露的试验结果部分地得到试验室电化学测试数据的证实。五、感谢本试验受到青岛、厦门、榆林各试验站负责同志及工作人员的大力支持，在次特致谢意。六、参考文献1 美M.舒马赫编海水腐蚀手册，李大超等译，国防工业出版社，19852 Grorver R.E., Lennox T J, Peterson M H, Cathodic Protection of 19 Aluminum Alloys Exposed to Sea WaterCorrosion Behavior. Materials Protection, 1969, Nov.: 253 Rowland H T, Dexter S C, Effect of Sea Water Carbon Dioxide System on the Corrosion of Aluminum. Corrosion, 1980, 36(9): 458 4 Hatch J E, Edi. Aluminum Properties and physical Metallurgy. ASM, Metals Park, Ohio,19845 林乐耘，刘增才，徐杰，赵月红，实海暴露防锈铝合金局部腐蚀敏感性研究. 腐蚀科学与防护技术，2000,12(4)：198 6 Lin Leyun，Zhang Qihai, Yang Zhimin, Influence of Precipitates and Their Distribution on Seawater Corrosion Resistance of Al-Mg Alloy. Trans. Nonferrous Met. Soc. China，1997， 7(1)：1167J.Vereecken, G.Goeminne, I.De Graeve, H.Terryn, Modelling of Modified Aluminium surfaces with Electrochemical Impeddance Spectroscopy, 13th ICC, Paper 213 , Page 15 8刘伯生，抑制铝合金腐蚀的新颖转化膜，国外金属加工，1992.1.，P9279M.J.Bozack, R.D.Beshears, The Effects of Exposure Temperature on 2219Al-Cu Alloy Sueface Immersed in Natural seawater, corrosion science, vol.34.No.4, 1993:631-653.10GB5776-86, “金属材料在表面海水中常规暴露腐蚀试验方法” 王相润等起草。11林志坚，前处理对厦门潮差区防锈铝合金腐蚀敏感性的影响，材料保护， vol.29.No.8, 1996:1-2.12林乐耘，赵月红，崔大为，我国海域表层海水对铝镁合金腐蚀性的研究，海峡两岸腐蚀与防护学术研讨会，2002年10月，青岛，接受发表。精品文档