新型4f2p配合物及单分子磁体的设计与合成培训课件.docx

此文档收集于网络，如有侵权请联系网站删除南开大学学位论文原创性声明0III 11111 III 11111 11111 1q111111111111111咖Y1 849 1 06本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名：迕金霞2010年5月26日非公开学位论文标注说明根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。论文题目申请密级口限制(2年)口秘密(10年)口机密(20年) 保密期限20年月日至20年月日 审批表编号批准日期20年月日限制2年(最长2年，可少于2年) 秘密lO年(最长5年，可少于5年) 机密20年(最长10年，可少于10年)此文档仅供学习和交流南开入学博+学位论文摘要摘要本论文围绕稀土一自由基配合物和单分子磁体两个前沿热门研究方向，使用 新合成的三种氮氧自由基配体(两种为文献首报)，设计合成了一个新的栌劲 类单分子磁体和19个未见文献报道的金属自由基配合物(其中15个为栌印 体系；4个为3正劲体系)。解析了它们的晶体结构，使用元素分析、红外光谱、 电子光谱、荧光光谱、电子自旋共振谱、循环伏安、直流和交流磁化率等对配 合物进行了性质表征，并对这些配合物的磁性质进行了研究。1合成了三个氮氧自由基(其中两个未见文献报道)，解析了其中一个晶体 结构，用红外光谱、电子光谱、电子自旋共振谱和循环伏安等对自由基进行了 性质表征。2以自由基NIT-5Br-3Py为配体得到了14个具有二聚体结构的金属配合 物。解析了晶体结构，并研究了它们的磁性质。其中配合物【Tb(hfac)3(NIT4-Br-3py)2为此类单分子磁体的第二例，但其能垒高于第一例； 另外，配合物Dy初步显示有单分子磁体行为；配合物Gd的磁性测量和分析表 明：自由基以NO部分与Gd(III)离子配位的磁相互作用为铁磁相互作用，而自 由基以吡啶环上的N与Gd(III)离子配位为反铁磁相互作用。据我们所知，这种 在同一含Gd(III)和自由基的四自旋配合物中既存在铁磁又存在反铁磁相互作 用，尚未见文献报道。3以自由基NITPh-OPhOCH3为配体得到了4个具有妒2p杂自旋结构的 金属配合物。晶体结构表明：配合物Eu和Tb均为少见的一维链状结构；配合 物Ho和Yb均为单金属双自旋结构。磁性测量与近似理论模型的分析表明：配 合物Eu和Tb中顺磁离子之间均为弱的铁磁相互作用，而配合物Ho和Yb中顺 磁离子之间均为弱的反铁磁相互作用。4以自由基NIT-PhOCH2CH2Br为配体得到了2个金属配合物。晶体结构 表明：配合物Tm为单金属三自旋结构，而配合物Mn由一个二聚体和一个游离 的自由基构成。磁性研究表明两个Mn(II)之间为弱的反铁磁相互作用。关键词：氮氧自由基，稀土离子，晶体结构，磁性质，单分子磁体。南开人学博十学位论文 AbstractAbstractThis work focmes on the popular research of Ln-radical complexes and single- molecular magnets(SMMs)By using three synthesized nitronyl nitroxide radicals (two of which are the first reported)as ligands，one SMM and nineteen new metal-radical complexes(fifteen are 4f2p systems and four ale 4f3d systems)have been obtainedThe structures of these complexes have been determined by Xray crystal-lographic methods and characterized by element analyses，IR,Uvvisble，fluorescence spectra,ESR，electro-chemistry and DCAC magnetic susceptibility1Three nitronyl nitroxide radicals have been synthesized，one of which has been determined by X-ray crystallographic methodsThey have been characterized IR, Uvvisble，ESR and electrochemistry2Using the radical NIT-5一Br03Py as ligand，fourteen complexes have been synthesizedThe molecular structures are dimers，and their magnetic properties are studiedAmong them the complex【Tb(hfac)3(NIT-5一Br-3Py)2 is the second SMM containing two lanthanide ions and two radicals，which has a significant higher balrier than the first SMM；In addition the Dy complex preliminarily displays SMM behavior；To the Gd complex，the fitting result of the magnetic susceptibility shows two different magnetic interactions between Gd(III)ion and NIT-5-Br-3Py in one complex：a weak ferromagnetic interaction through the N-O group，and a much weaker antiferromagnetic interaction through pyridine ringTo Our knowledge，it is firstly observed that there are two different kinds of magneticinteractions(ferromagnetic and antiferromagnetic)between Gd(III)and free radical because of the different bridging mode(NO group and pyridine ring)3Using the radical NIT-PhOPh-Ocn3 as ligand，four2p metal-radicalcomplexes have been obtained and characterized structurally and magneticallyThe structures of the Eu and Tb complexes are all onedimensional chains，and the Ho and Yb complexes are all monometallic two-spin systemsMagnetic studies revealthat there are weak ferromagnetic interactions between the paramagnetic ions in the Eu and Tb complexes and weak antiferromagnetic interactions between the paramagnetic iOIlS in the Ho and Yb complexes4Using the radical NIT-PhO-CH2一CH2-Br as ligand，two complexes are obtained and characterized structurally and magneticallyThe Tm complex is monometallic tri。spin systems，and the Mn complex contains one dimmer and one isolated radical Magnetic studies reveal that there are weak antiferromagnetic interactions betweentwo Mn(II)iorls in the Mn complexKey Words：nitronyl nitroxide radical，lanthanide ions，crystal structure，magnetic property，singlemolecular magnets(SMMs)IIl南开人学博十学位论文目录目录第一章引言 1第一节选题背景和研究意义1第二节选题依据及本论文的主要研究内容8参考文献9第二章自由基配体的合成、结构与性质 1l第一节自由基配体的合成与结构11第二节自由基配体的性质18参考文献21第三章以自由基NIT-5Br-3Py为配体的金属配合物22第一节Pr(III)、Tm(III)、Sm(III)、Eu(III)和Tb(III)的配合物22第二节Nd(III)、Ho(III)、Er(III)、Yb(III)和Dy(III)的配合物36第三节Gd(III)的配合物48第四节Cu(II)、Co(II)、Mn(II)的配合物53参考文献63第四章以自由基NIT-PhOPhOCH3为配体的金属配合物66第一节Eu(III)和Tb(III)的配合物66第二节Ho(III)和Yb(III)的配合物73第结 附 测 作 致南开大学博士学位论文 第一章第一章引言信息技术的飞速发展，要求不断开发出具有更高存储密度及更快响应速度的 信息存储材料。由分立的，从磁学意义上讲没有相互作用的分子单元而不是三维 扩展晶格(如金属、金属氧化物、金属配合物等)构成的分子纳米磁体在超密存 储和量子计算等领域具有广阔应用前景，近年来，相关研究蓬勃发展，成为跨越 物理、化学、材料和生命等诸多学科的最为活跃的前沿研究领域之一“1。第一节选题背景和研究意义分子纳米磁体(molecular nanomagnets)是近年来分子磁学研究的一个前沿热 门研究领域。人们现在研究的分子纳米磁体主要包括单分子磁体(single molecular magnets，SMMs)和单链磁体(single-chain magnets，SCMs)。缓慢磁化强 度弛豫现象是单分子磁体和单链磁体的一个共同显著特征，具有缓慢磁化强度弛 豫现象的分子基磁性材料的研究不仅具有很强的应用价值，而且还具有重要的理 论意义。自从上世纪九十年代人们发现第一个具有磁化强度弛豫现象的：1112单分子 磁体以来，人们对于分子纳米磁体的研究一直情有独钟。人们先后报道了各种过 渡金属离子形成不同核数的具有分子纳米磁体性质的配合物，如Mnz2簇Mnl2-012(02CR)16(H20)x扩(n=0，1，2；x：3，4)6删，以MMnl403X为中心的变形立 方烷配合物n61 ，四核钒配合物V402(02-CR)7(L)2】nb引，含铁配合物Fes02(OH)12(L)6扩圳等。众所周知，对于含耐离子的体系，形成分子纳米磁体的条件是【22-23：(1)体 系要具有一个大的基态自旋，这就要求最好要使用具有大的S值的金属离子且让 他们在体系中尽可能以自旋平行的方式排列；(2)体系要具有单轴零场分裂，这样就可以在自旋向上(Mz=$和自旋朝下(尬=回两个状态间形成具有能量壁垒的双势阱(doublewell potential)，而能量壁垒的高度为S21DI(S为整数)或者 (s212)IDI(S为半整数)。还有一个潜在的条件就是分子间的磁相互作用要尽可能 小，否则就失去了分子纳米磁体的意义。4厂离子一般都具有较大的自旋和由于旋轨耦合导致的很强的磁各向 异性，因而4厂离子是合成分子纳米磁体的理想选择124l，但含4倩子的单分子磁 体，其驰豫机理不同于含耐的单分子磁体，其能垒主要由适当的配位场导致，且因含4厂离子体系都有隧道效应和弱的磁相互作用，故仅近几年才有报道。迄 今，含有4厂离子(主要是铽、镝离子)的分子纳米磁体主要包括以下三类：南开大学博十学位论文第一章钞类分子纳米磁体属于这类分子纳米磁体的体系相对来说报道还十分有限，主要是卟啉及其衍 生物与稀土形成的双层或三层夹心络合物。2003年Ishikawa等报道了第一个仅含一个稀土离子的具有磁化强度弛豫现 象的卟啉类夹心型络合物Pe2Tb、【Pc2Dy叫25】(如图1-1)，在文中该作者认为 配体场使稀土离子的光谱支项继续发生分裂，导致具有较大五值的能级能量相对较低，和在“与也间形成了一个与过渡金属离子形成的单分子磁体类似的能量壁垒，因而在低温下出现磁化强度缓慢弛豫的现象。由于晶体场使能级分裂的 能级差较大，所以形成的能量壁垒一般比过渡金属单分子磁体的要高。后来Ishikawa又研究了氧化Pc2Tb。中一个配体而得到的中性配合物 Pc2Tb】【2酬，发现该体系的弛豫的温度移到了更高的温度。而氧化两电子得到的 该类化合物Pc2rb+【2 7J(如图12)由于纵向的压缩使得能量壁垒增大，因而也 提高了出现弛豫现象的温度。Fig1-1 Scheme ofPc2ZbDy。：蓦：一Fig1-2 Schematic diagram ofthe contraction of the coordination space upon twoelectron oxidation from【Pc2Tbto【Pc2Tb+此外Ishikawa还研究了三层的Pc3Tb2】网络合物，两个Tb3+间的磁相互作用也使体系的磁化强度的弛豫时问比双层的Pc2Tb】增大。22006年Tang等报道了首例稀土多核Dy。单分子磁体【291。图13是配合物的三 角单元结构图。这是由邻香草醛中酚羟基氧桥联三个镝离子构成的Dy。三角形化 合物，“。一oH配位于三角形之上，形成帽状。Fig13 View ofthe structure oftheDy3(OH)2L3C1(H20)5”cations南开大学博十学位论文 第一章磁性测试表明，Dy3+离子问存在反铁磁相互作用，体系的基态是抗磁的。 尽管如此，Dy。三角却表现出单分子磁体行为，如观察到频率依赖的交流信号和 台阶状磁滞回线。Dy。体系中激发态自旋参与的磁化强度弛豫是与以往情况完全 不同的一种新现象。Dye-角形配合物由含有奇数个单电子的DV3+离子构成的， 基态为什么会是抗磁的呢?如果把Dy3+离子看作强单轴各向异性S奢=12的有效 自旋，磁矩用沿着易轴方向向上和向下的箭头表示，那么，根据易轴取向不同， 就有如图1-4所示两种极限排列情况。假设各向异性轴垂直于三角平面，就会遇 到自旋阻措的情况，然而无论如何，基态是非零的，而且施加足够大的磁场可以克服Dy3+离子间的反铁磁相互作用，会在变场线上观察到一个从13胁到胍的突变(Ms为饱和磁化强度)。这明显与Dy。单分子磁体的抗磁基态的实际情况相违 背。那么，导致体系抗磁基态的唯一途径就是各向异性迫使离子磁矩排列在三角 平面上。C3对称性致使每个离子磁矩非线性排列，呈120。夹角，总磁矩为零。在 这种情况下，如果垂直于三角平面施加磁场，不会观察到明显的变化，而如果沿 着三角平面施加磁场，磁矩不经过偏离易轴而直接被极化，从而很快达到饱和。 这与实验测试的结果完全吻合。详细的单晶磁性测量和理论计算进一步证实了这南开人学博士学位论文第一章体也相继出现，为分子纳米磁体的研究提供了更多的素材。二栌3d类分子纳米磁体2004年Matsumoto【39_】等报道了第一个含有栌3d金属离子的单分子磁体【Cu2Tb2】(如图16)，磁性测量表明该化合物在低温下显示了缓慢磁化强度弛豫 现象。随后人们又相继合成了CuTb【40-44、MnDy【45471、FeDyt4S,49】、NiDyt50，511、 CuDye52，531、MnHo【541、CoGdt551等4，：3d类单分子磁体，值得一提的是对于CoGd 单分子磁体，磁各向异性主要来自C02+离子的旋轨耦合作用。Fig1-6 Molecular structure of complex ICu2rb2三妒印类分子纳米磁体氮氧自由基是7【自由基，未成对电子在矿轨道上。一方面，由于氮氧自由 基本身是自旋载体，并能直接和金属离子配位，产生强的磁交换偶合作用，另一 方面，氮氧自由基易化学修饰引入其它的配位基团，从而获得不同维数结构。目 前被广泛使用的是Ullman自由基【561(nitronyl Ilitroxide)和它的还原形式(imino nitroxide)，如图l一7所示。兮N丫ow丫ni心onyl nilroxideknklo ni心oxide南开人学博士学位论文第一章Fig1-7 Ullman自由基的两种类型由于氮氧自由基是弱碱，它的配位能力较弱，自由基需要与具有强吸电子基 团的金属盐反应如五氟丙酸(p耻)和六氟乙酰丙酮(hfac)等。这些强吸电子基团有 较大的空间位阻，这可以限制体系的维数，有效阻隔分子间磁相互作用，这为设计合成单分子磁体和单链磁体提供了条件。虽然如此，由于合成方面的困难，相比日渐增多的钞和栌3d类分子纳米磁体，4产劲类分子纳米磁体仅有几例。2005年DGatteschi等报道了第一个妒2p的单链磁体【5Dy(hfac)3NIT(C6H40Ph)】，结构见图18南开人学博士学位论文第一章F适1-8 Structures of the compound and iigand在结构中，中心离子Dy(III)为八面体构型，自由基的N0部分作为桥，将 Dy(hfac)3连接起来构成一维链。其交流磁化率表明此配合物是单链磁体。此后 DGatteschi等用自由基NIT(C6H40Ph)合成了一系列的一维链配合物58】【M(hfac)3(NITPhOPh)(M=Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，和Yb)，其中Dy和Ho也为 单链磁体。2007年第一个稀土自由基单分子磁体Dy(hfac)3NITpPy2出现1591，结构如图1-9be匕DyON够OFig1-9 Structures ofDy(hfac)3一NITpPy2此配合物是二聚体结构，由两个不对称的单元Dy(hfac)3一NITpPy)】形成中 心对称的环形结构。中心离子Dy(III)是八面体构型，每一个自由基(以N0部分 的氧配位和以吡啶环上的氮配位)桥连两个不同的Dy(III)离子，因此形成环状四 自旋体系。在零静态场下，其交流磁化率的虚部并没有出现明显的峰值，是因为 比较大的量子隧穿效应所致，在2000 Oe的静态场下，磁化率的虚部有了明显的 峰值，表明2000 Oe的静态场有效地抑制了量子隧穿效应。2009年又报道了一个 单金属三自旋的稀土自由基单分子磁体Tb(hfac)3(NITC6I-140Et)2it601，结构如图 110所示。7南开人学博十学位论文 第一章】SFig110 Structurels ofTb(hfac)3(NITC6H40Et)2】 综上所述，利用矽电子体系具有较大的基态自旋和明显各向异性的特点，将稀土离子引入分子纳米磁体的合成体系中，取得了瞩目的成果，特别是又将自 由基引入合成栌印类分子纳米磁体，把稀土基分子磁性材料的研究又推向了另 一个高潮。本文即围绕栌印类分子纳米磁体(单分子磁体和单链磁体)这方面 课题开展一系列的研究工作，并取得了一定成果。第二节选题依据及本论文的主要研究内容基于以上研究背景，使用新合成的三种氮氧自由基配体(两种为文献首报)， 设计合成了一个新的妒物类单分子磁体和19个未见文献报道的金属自由基 配合物(其中15个为够2p体系；4个为3d-2p体系)。解析了它们的晶体结构，使用元素分析、红外光谱、电子光谱、荧光光谱、电子自旋共振谱、循环伏安、直流和交流磁化率等对配合物进行了性质表征，并对这些配合物的磁性质进 行了研究。l合成了三个氮氧自由基(其中两个未见文献报道)，解析了其中一个晶体 结构，用红外光谱、电子光谱、电子自旋共振谱和循环伏安等对自由基进行了性 质表征。8南开人学博十学位论文第一章2以自由基NIT-5Br-3Py为配体得到了14个具有二聚体结构的金属配合物。 解析了晶体结构，并研究了它们的磁性质。其中配合物Tb(hfac)3(NIT-5一Br-3py)2 为此类单分子磁体的第二例，但其能垒高于第一例；另外，配合物Dy初步显示 有单分子磁体行为；配合物Gd的磁性测量和分析表明：自由基以N-O部分与 Gd(III)离子配位的磁相互作用为铁磁相互作用，而自由基以吡啶环上的N与 GdOII)离子配位为反铁磁相互作用。据我们所知，这种在同一含Gd(III)和自由 基的四自旋配合物中既存在铁磁又存在反铁磁相互作用，尚未见文献报道。3以自由基NIT-Ph0Ph-OCH3为配体得到了4个具有栌印杂自旋结构的 金属配合物。晶体结构表明：配合物Eu和n均为少见的一维链状结构；配合 物Ho和Yb均为单金属双自旋结构。磁性测量与近似理论模型的分析表明：配 合物Eu和Tb中顺磁离子之间均为弱的铁磁相互作用，而配合物Ho和Yb中顺 磁离子之间均为弱的反铁磁相互作用。4以自由基NIT-Ph0CH2CH2一Br为配体得到了2个金属配合物。晶体结构 表明：配合物Tm为单金属三自旋结构，而配合物Mn由一个二聚体和一个游离 的自由基构成。磁性研究表明两个Mn(II)之间为弱的反铁磁相互作用，分子之间为弱的铁磁相互作用。参考文献lECoronado，DGatteschi，Z MaterChem，2006，16,25 1 32 DGatteschi，RSessoli，AngewChemInt戤，2003，42，2683RSessoli，InorgChimActa，2008，361，33564 DGatteschi，LBogani，AComia,eta1，SolidState ScL，2008，10，17015ECoronado，KRDunbar，InorgChem，2009，48，32936 GChristou。DGatteschi。DNHendrichson，Pr口，4，酪曰。以2000，25，667 RSessoli。HLTsai，ARSchake，eta1，J=AmChemSoc1993，115，1 8048RSessoliDGatteschi，ACaneschi，eta1，Nature 1993，3酊，1419 LThomas，FLionti。RBallou，eta1，Nature 1996，383，1451 0 JRFriedman。MPSarachik,尸，咖ReVLett1996，76,3 8301 l HJEppley，HLTsai，Nde Vries，et口f，Z AmChemSoc1995，11 7，301 1 2 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