甲醇的合成技术进展.doc

1 甲醇重要生产技术简介21.1.甲醇生产方法21.2高压法、低压法及区别31.3煤制甲醇的生产技术31.4 油制甲醇的生产技术71.5 简述联醇生产技术72 世界甲醇生产技术发展分析92.1世界气相甲醇合成工艺发展状况92.2 世界液相法甲醇合成工艺分析92.3 全球低成本甲醇生产技术的开发91 甲醇重要生产技术简介1.1.甲醇生产方法生产甲醇的方法有多种，初期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，目前在工业上已经被淘汰。氯甲烷水解法也可以生产甲醇，其水解反映如下。但因水解法价格昂贵，虽然水解法在一百数年前就被发现了，但在工业上没有得到应用。甲烷部分氧化法也可以生成甲醇，其反映如下：这种制甲醇的方法工艺流程简朴，建设投资节省，且将便宜的原料甲烷变成贵重的产品甲醇。但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失，只是甲醇的总收率不高。由于甲醇收率不高，虽然已有运营的工业实验装置，甲烷部分氧化制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点，国外在这方面的研究一直没有中断，应当是一个很有工业前程的制取甲醇的方法。目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。碳的氧化物与氢合成甲醇的反映式如下：碳的氧化物与氢合成甲醇的生产过程，不管采用如何的原料和技术路线，大体可以分为以下几个工序：图表 合成甲醇的工序流程1.2高压法、低压法及区别(1) 工艺特点比较所谓合成甲醇低压法是指ICI法和Lurgi法 本方案采用Lurgi法，操作压力 pN 为5.4 MPa，鲁奇型管壳式合成塔，副产压力40 MPa蒸汽。 采用CuZnAI系触媒，操作温度为230280 高压法是指传统的工艺流程，操作压力 pN 为31.4MPa，合成塔为传统结构，类似氨合成塔，触媒为znc rAl系，操作温度为380400。Lurgi法合成甲醇净值取CH3 OH 6%，高压法合成甲醇净值取CH3OH 3% 。（2）生产流程比较图标 Lurgi低压法流程资料来源：中国产业竞争情报网图表 高压法流程资料来源：中国产业竞争情报网1.3煤制甲醇的生产技术（1）三条煤化工产业链分布图通过几十年的发展，我国煤炭能源化工产业已经拥有雄厚基础，2023年我国生产焦炭23282万吨、煤焦油800万吨、电石895万吨、煤制化肥2500万吨、煤制甲醇350万吨，均位居世界前列。在现有产业基础上，为了进一步发挥煤炭资源优势，深度拓展煤化工产业链，政府出台了一系列支持政策。我国的能源中长期发展规划纲要，已经将煤化工列入我国中长期能源发展战略的发展重点。“十一五”规划纲要中也明确指出：“发展煤化工，开发煤基液体燃料，有序推动煤炭液化示范工程建设，促进煤炭深度加工转化”。在国务院关于加快振兴装备制造业的若干意见中将大型煤化工成套设备列入十六项重大装备之一，其中涉及煤炭液化和气化、煤制烯烃等设备。煤化工产业中长期发展规划预计也将尽快出台。规划指出，2023年至2023年，中国煤化工总计投资1万多亿元，其中装备费用占50%，技术费用占10%。全国拥有煤炭资源的地区，如山西、内蒙、陕西、宁夏、安徽、河南、新疆、云南、贵州、山东等省（自治区）纷纷将煤化工的发展列入地方的“十一五”规划。山西省2023年制定了加快发展具有山西优势的煤化工产业三年推动计划，启动了“5565”工程；河南省已提出了“十一五”煤化工发展蓝图，规划建设5大煤化工产业基地；陕西省陕北能源重化工基地计划打造3大产业链，规划建设7个产业区，实行煤、煤电、煤制油、煤化工产品一体化开发，形成煤电油化产业链；宁夏则推出了宁东能源重化工基地整体规划与建设纲要，拟定重点发展电力、煤化工、煤炭开采三大产业。在国家和地方政府相关政策的推动下，我国煤化工产业正逐步从焦炭、电石、煤制化肥为主的传统煤化工产业向石油替代产品为主的新型煤化工产业进行转变。我们认为，这一阶段是否完毕，自主知识产权的技术是否可以大型化的产业运作，是最为核心的标志。在向新型煤化工转变的前期，重要是运用国外成熟技术和进口相应设备来实现的，但目前国内已经进行了积极的探索，煤化工领域的技术力量不断得到加强，在关键领域拥有了一些自主知识产权的关键技术，并通过项目试点形式向公司不断推广，其中以即将实现工业化生产的神华煤直接制油技术、开工建设2023吨/年催化剂工厂的大连化物所DMTO技术、出口国外的兖矿-华东理工大学水煤浆气化技术和12月在云南解化投产的甲醇制汽油技术为代表。我国煤化工将在继续运用先进的煤气化技术和装置来提高传统煤化工中煤制化肥技术水平的同时，将先进的煤气化技术运用在新型煤化工领域，一方面是甲醇与二甲醚产品链，另一方面是煤制烯烃产品链以及煤制油产品链。图表 我国煤化工产业链煤化工 甲醇与二甲醚产品链 煤制烯烃产品链 煤制油产品链资料来源：中国产业竞争情报网（2）甲醇在煤化工产业链条的位置和相关评价2023年，全国甲醇产量为762.25万吨，居世界第一位。甲醇进口112.73万吨，表观消费量达成874万吨，装置开工率为75%。19952023年，全国甲醇产能的年增长速度为11%，甲醇产量年均增长速度为14%。我国甲醇生产的原料路线重要有煤炭、天然气和焦炉气。按2023年国内甲醇产量计，天然气制甲醇占30%，煤制甲醇占70%，焦炉气制甲醇刚刚投产。我国甲醇生产集中度低。截止2023年，全国共有上报记录的公司130多家，总生产能力估计1000万吨/年，平均规模7.7万吨/年。现有甲醇规模大于20万吨/年公司8家，占总能力的31.9%；规模大于10万吨/年生产公司27家，占总能力的58.6%。国内甲醇重要消费在甲醇衍生物领域，其中甲醛是第一消费大户。2023年，甲醛占总消费量的44.7%，醋酸占7.6%，MTBE占6.5%。在甲醇的直接用途中，甲醇作为燃料使用在一些省份发展较快，多是使用在甲醇掺烧汽油和民用燃料上，2023年所占比例达成10.2%。在新阶段，煤化工的发展热点在替代石油化工上，一是能源替代，即煤基的甲醇、二甲醚以及燃料乙醇对汽油、柴油的替代，二是煤基化工产品对大宗石化原料产品的替代。甲醇是目前可以大规模生产的煤化工产品之一。同时，甲醇是生成二甲醚的原料，技术也成熟。（3）甲醇在煤化工技术路线的生产成本石油价格的连续高位增长了石油化工的生产成本，提高了煤化工产品的竞争力。从生产看，煤、石油、天然气一般均可作为化工原料，甚至一种产品三种原料技术路线并存。据有关专家测算，当石油价格高于40美元/桶时，在缺油、少气、富煤的地区，使用煤化工路线生产甲醇、烯烃、二甲醚、甲醛、尿素等化工产品，生产成本较石化路线低5%-10%，具有较强的竞争力和较好的经济效益。近年来，煤化工技术开发步伐加快，壳牌粉煤气化、德士古水煤浆气化、大型低压甲醇合成、甲醇羰基合成制醋酸、鲁奇公司甲醇制丙烯、美国UOP公司甲醇制乙烯、一步法合成二甲醚等一批新型规模化煤化工装置和关键技术已投入商业化运营并取得较好成效，为大规模发展煤化工提供了可靠的技术保障，也使任何煤种都能成为煤化工的原料。洁净煤关键技术的产业化大大提高了煤的合用性、运用效率和环保水平。以甲醇为原料生产醋酸技术可使生产成本较石化乙烯路线低15%，具有明显优势，已经被世界新建醋酸项目广泛使用。甲醇是生产烯烃和精细化工产品的原料。随着市场对醋酸、甲醛、二甲醚等下游产品需求量的迅速扩大，甲醇需求将以年均12%左右的速度增长。到2023年，国内甲醇市场需求量在1200万吨以上，但目前国内规划建设的甲醇项目总能力约在1500万吨左右。未来甲醇市场发展存在两种情况：一是由于国内对甲醇下游加工产品需求增长较快，构建以甲醇为源头的煤化工产业链有了良好的发展空间；二是鉴于国家目前严禁在普通汽油内添加甲醇作为汽车燃料，一些瞄准汽车燃料市场的甲醇生产公司将进一步发展甲醇深加工，这一产业的竞争将会加剧。（4）中国目前6套煤化工基地年产60万吨甲醇装置可研成本对比目前，内蒙古鄂尔多斯百万吨以上的甲醇在建项目已达6个，随着部分在建项目在2023年陆续投产，鄂尔多斯将成为全国最大的甲醇生产基地。到2023年，该地区甲醇产能将超过1000万吨。这6个百万吨以上的甲醇项目分别是鄂尔多斯荣程能源化工公司投资的100万吨甲醇项目、广东香江集团和鄂尔多斯华研集团共同出资建设的100万吨甲醇项目、乌审旗世林化工有限公司投资的120万吨煤制甲醇项目、内蒙古博源联合化工有限公司投资的100万吨甲醇项目、内蒙古西蒙集团投资的120万吨煤制甲醇项目，以及由中国中煤能源集团公司、中国石油化工股份有限公司、申能集团有限公司、中国银泰投资有限公司和内蒙古满世煤炭集团有限责任公司等5家单位出资建设300万吨二甲醚项目中的配套工程年产420万吨甲醇项目。上述6个百万吨甲醇项目中，内蒙古博源联化的100万吨甲醇项目在2023年年终前陆续投产，世林120万吨煤制甲醇项目预计在2023年5月投产，其项目会陆续在2023年前投产。我国目前最大的甲醇装置中海石油建滔化工有限公司年产60万吨的甲醇项目，已经在2023年9月12日正式投产。这么多百万吨级甲醇项目落户鄂尔多斯，其中最重要的因素是鄂尔多斯的资源优势。这里有制造甲醇所需要的天然气与煤。鄂尔多斯各类可供工业开采的矿产就有33种之多，已探明煤炭储量1496亿吨，约占全国总量的1/6、内蒙古自治区的1/2。假如计算到地下1500米处，总储量约1万亿吨。近年国内甲醇项目纷纷上马尚有一个重要因素是国际油价的上涨，这为甲醇等清洁能源的发展带来了巨大市场空间。2023年7月，国家发改委提出，一般不再批准年产规模在100万吨以下的甲醇项目，此外，国内天然气供应紧张对甲醇开工率的制约、成本的增长、国际上多套甲醇装置停建等因素的影响，国内甲醇价格一路攀升，目前价格在3000元/吨左右。而每吨甲醇的生产成本在800元-1000元，假如用煤生产，2.25-2.5吨煤可以生产1.5-1.6吨甲醇；若用天然气，则1500-1600立方米天然气可以生产1.5-1.6吨甲醇。目前国内6套煤化工基地，其中有4家是煤炭行业发起的，其产能规模均为甲醇60万吨以上。按照预算上述6个规划中的项目，其甲醇的吨成本最低600元，最高850元，再以特有的新工艺联产二甲醚，二甲醚的吨成本完全能控制在2023元以下。从收益率来看，甲醇项目的利润率可以达成30%-40%左右。尽管国内甲醇项目比较多，但在近几年内，甲醇项目的利润空间还是比较大的。1.4 油制甲醇的生产技术英国牛津大学宣布，该校开发出可将反酯化工艺生产生物柴油时的副产物甘油直接转化为甲醇的新工艺。该工艺为直接催化氢解方法，即在缓和条件(100 、2.0兆帕氢压)下，通过负载贵金属的新催化材料将甘油转化为甲醇。该校称，此工艺不会产生甲烷和CO2，且催化剂选择性很好，几乎没有副产物。目前，约90的甲醇是从化石燃料通过合成气反映来生产的。甘油是生物柴油和油脂化学品生产的重要副产物，每加工9公斤植物油会产生1公斤甘油。1.5 简述联醇生产技术（1）联醇生产及其特点与合成氨联合生产甲醇通称联醇，针对中国中小型合成氨装置的特点，在铜洗工段前，设立甲醇合成塔，用合成氨原料气中的CO、CO2及H2合成甲醇。在合成氨生产中设立联醇工段，是中国合成氨生产工艺开发的一种新的配套工艺，具有中国特色，既生产氨又生产甲醇，达成实现多种经营的目的，提高经济效益。联醇生产的重要特点：充足运用现有合成氨生产装置，只需添甲醇合成与精馏两套设备就可以生产甲醇，所以投资省、上马快。在合成氨厂设立联醇生产，不仅可以使变换工段CO指标方框，变换的蒸汽消耗减少，并且可以使铜洗工段进口含量减少，铜洗负荷减轻，从而使合成氨厂的变换、压缩和铜洗工段能耗减少。（2）联醇生产的工艺特点联醇生产时甲醇在合成氨工艺中，与传统甲醇生产工艺相比具有如下特点：联醇生产串联在合成氨工艺中，所以既要满足合成氨的工艺条件，又要满足合成甲醇的规定。任何一方工艺条件变化都会影响合成氨与甲醇合成的生产和操作，因此在生产中要有补充的调节手段，以维持两个合成生产的正常进行。由于联醇生产串联在合成工艺中，合成甲醇后的气体还需静制，才干进行合成氨反映，所以原料经甲醇合成后必须满足合成氨生产的需要。与合成氨工艺相比，联醇采用铜基催化剂，其抗毒性较差，因此必须采用特殊的净化措施，即保证合成甲醇所必须的CO、CO2及H2，有要保证总硫含量小于1.0mL/。（3） 联醇生产工艺流程图表 联醇生产工艺流程由变换送来通过净化的变换气，通过压缩机压缩后进入水洗塔，井水冷器和油分离器除去其中的油和水后，与甲醇循环机出口的循环气混合，进循环机滤油器进一步分离油水后，进入活性炭过滤器，除去气体中夹带的少量润滑油、铁锈及其他杂质，出来的是比较纯净的甲醇合成原料气，经甲醇合成塔之主、副线进入甲醇合成塔。原料气在自热式甲醇合成塔内的走向为：由合成塔主线进塔的气体，从塔上部沿塔内壁与催化剂之间的环隙向下，进入热互换器的管间，经加热后到塔内换热器上部，与由塔副线进来，未经加热的气体混合进入分气盒，分气盒与插在催化剂内的冷管相连，气体在冷管内受到催化剂层合成反映气的加热。从冷管出来的气体经集气盒进入中心管。冷管的结构、排列方式、长度、传热面积直接影响催化剂床层的最佳反映温度，所以冷管是甲醇合成塔设计的关键。出塔气体进入水冷凝器，使合成的气态甲醇、二甲醚、高级醇、烷烃与水冷凝或溶解为液体，然后再分离其中把液体分离出来。2 世界甲醇生产技术发展分析2.1世界气相甲醇合成工艺发展状况甲醇合成的原料气重要是CO、CO2、H2及少量的N2和CH4，初期重要是以煤为原料制造。进入40年代以后，随着天然气的大量发现，以煤为原料的甲醇生产受到冷落。但是在南非以煤为原料的甲醇工业化生产从未中断过。考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素，以煤为原料的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视。现在世界许多公司都以天然气、煤或重油为原料来生产甲醇。以天然气居多，约占90 以上。根据操作压力可分为高压法、中压法和低压法。高压法因技术经济指标落后而淘汰。涉及中压法在内的低压法重要以ICI和Lurgi两公司技术为代表。所用的催化剂基本上是以铜和氧化锌为主加入铝或铬的氧化物。工艺设计大同小异，差异之处是在反映器的设计和操作单元的组合上。气相法工艺流程重要有以下几种：ICI低压甲醇合成、Lurgi低压甲醇合成工艺、紧凑式转化器的甲醇新工艺2.2 世界液相法甲醇合成工艺分析液相合成是在反映器中加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。在反映开始时，合成气要溶解并分散在惰性油介质中才干到达催化剂表面，反映后的产物也要经历类似的过程才干移走。这是化学反映工程中典型的气一液一固三相反映。液相合成由于使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物，可以使甲醇的合成反映在等温条件下进行，同时，由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，加速了反映过程，反映温度和压力也下降许多。由于气一液一固三相物料在过程中的流动状态不同，三相反映器重要有滴流床、搅拌釜、浆态床、流化床与携带床5种。目前在液相甲醇合成方面，采用最多的重要是滴流床和浆态床。2.3 全球低成本甲醇生产技术的开发位于特立尼达岛和多巴哥岛的Atlas甲醇装置是全球产能最大的单套甲醇生产装置，其设计产能为5 000 td，每吨甲醇的能耗小于32 GJ，是一个具有技术和工艺创新性的大型化工项目。该装置流程设计涉及2台发生蒸气的反映器和1台气冷反映器。通过将甲烷蒸汽转换(SMR)技术和催化自热转换(ATR)技术相结合，可使甲醇产能增至7 500 td。在两段甲醇合成工艺中，压缩合成气一方面作为冷却剂从气冷反映器管内流过，在下游发生蒸气反映器中，预热气体在接近等温条件下进行转化，同时反映热可以用于生产饱和蒸气。部分转化气体流过气冷反映器管的壳程，流经催化剂床层转化成甲醇。由于热互换器(用于预热合成气)、反映过程和旁路有效地结合在一起，从而在气冷反映器中，在催化剂床层段形成了一个最佳的反映温度分布区域。与传统的甲醇装置相比，该装置的甲醇转化率高、合成气循环比低、投资费用少。由于大部分天然气是在ATR内转化的，所以可以将SMR和燃料气系统的设备设计得小一些。ATR技术的转换炉出口温度高，故可将SMR温度设立的低一些，整个系统的压力增长了，从而可使合成气压缩机成为一个单列设备。上述改善措施足以填补ATR因需设立空气分离设备以向其供应氧气而所增的投资费用。假如可以提供适当组分的天然气还可以将SMR装备的尺寸降至低于其在Atlas装置中的水平，甚至可以将其完全省略。由于采用ATR技术生产的合成气量略低于甲醇生产中所需的化学计量值，所以可以回收该装备中生成的氢气，将其循环回合成气压缩机旁侧区域。随着世界化学工业的发展，近年来国内外都在大力开发甲醇产品的新用途，特别甲醇用作石油替代燃料、甲醇燃料电池以及甲醇制烯烃等技术的研究成功，为甲醇开拓出更广阔的应用市场。近年来，全球油气价格猛涨，寻求新能源成为各国十分关注的问题。作为液化石油气（LPG）和石油产品的替代燃料，目前二甲醚（DME）倍受关注。二甲醚是与LPG物理性质相类似的化学品，燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量生产。与甲烷同样，被盼望成为2l世纪的能源之一。二甲醚毒性极低，能溶解各种化学物质；由于加压时容易液化，可以用作喷雾剂、致冷剂及特殊燃料。二甲醚一般由甲醇在催化剂作用下脱水合成，也可以通过度馏合成甲醇时生成的甲醚气体得到。目前，世界二甲醚总产能超过20万t/a，产量超过15万t/a。其中杜邦公司（DuPont）甲醇制二甲醚装置的产能为3.0万t/a。德国联合莱因褐煤燃料公司（United Rhine Lignite Fuel）现有二甲醚产能6万t/a。汉堡DMA公司和荷兰阿克苏公司（AKZO）的二甲醚产能也分别达成万吨级。澳大利亚CSR有限公司、日本住友精化公司、三井东压化学公司和日本钢铁公司（NKK）也都有1万t/a的二甲醚装置。中国台湾康盛公司的二甲醚产能约为1.8万t/a。目前，许多生产商都在进行甲醇燃料电池（DMFC）的研制和应用，并且这种以甲醇为燃料的新能源技术有也许在近年实现工业化生产。2023年3月，日本东芝公司推出全世界第一套最小的燃料电池笔记本电脑样品，并希望尽快投入批量生产。此外日立、三星等公司也宣布要推出自己的燃料电池产品。假如在这一领域的应用获得成功，甲醇作为燃料的需求量将随之相应增长。