大学有机方程式总结-有机反应总结.doc

基本有机反应：烷烃的化学反应：卤代（F2，I2不可作卤化剂）CH4+Cl2CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4+HClCH3CH2CH3+Cl2CH3CHClCH3（57%)+CH3CH2CH2Cl(43）硝化，磺化，氧化(略）烯烃的化学反应:加卤素：CH3CH=CH2+Br2CH3CHBrCH2Br加氢卤酸：CH3CH=CH2+HBrCH3CHBrCH3有区域选择，符合马氏规则与无机酸：CH3CH=CH2+H2SO4CH3CH（OSO3H)CH3 CH3CH=CH2+HOClCH3CH(OH）CH2Cl与水加成：CH3CH=CH2CH3CH(OSO3H）CH3CH3CH（OH）CH3与硼烷加成：CH3CH=CH2（CH3CH2CH2）3BCH3CH2CH2OH 顺式加成,反马氏取向生成1醇过氧化物存在下，反马氏取向：CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH3Br HCl无此反应催化加氢成烷烃：用Pt,Pd，Ni等高锰酸钾氧化：碱性：CH3CH=CH2+KMnO4CH3CH(OH)CH2OH+MnO2+KOH酸性：CH3CH=CH2+KMnO4CH3COOH+CO2臭氧化： R O RRC=CHR C CHR 可根据产物推断反应物结构 R OO 故多用于双键位置判定RCOR+RCOOHRCOR+RCHORRCHOH+RCH2OH催化氧化:CH2=CH2+O2CH2CH2 O CH2=CH2+O2CH3CHO 多用于工业生产a取代反应:氯代：CH2=CHCH3CH2=CHCH2Cl溴代：CH2=CHCH3CH2=CHCH2Br两个反应均为自由基取代反应,NBS即N溴代琥珀酰亚胺重排：（CH3）3CCH=CH2（CH3）2CClCH（CH3)2(主）+（CH3)3CCHClCH3（次）这一重排是由于分步加成和第一步中，由H+对双键的加成生成碳正离子，其稳定性321，故在可能的情况下，它将以重排的方式趋于更稳定的状态。聚合反应:含二聚和多聚（略）共轭双烯的反应:1，2-加成和1，4-加成:CH=CHCH=CHBrCH2CH=CHCH2Br+BrCH2CHBrCH=CH21,4-产物 1,2产物 不同反应条件下主要产物不同 室温以上或极性溶剂： CH=CHCH=CH+Br2BrCH2CH=CHCH2Br （1,4)0以下或非极性溶剂CH=CHCH=CH+Br2BrCH2CHBrCH=CH2 （1,2)与等摩尔的H2加成：CH=CHCH=CHCH3CH=CHCH3 （1,4）CH=CHCH=CHCH3CH2CH=CH2 （1，2）双烯加成（Diels-Alder反应)：合成六元环的良好反应炔烃的反应:加氢催化加氢:CH3CCHCH3CH2CH3部分加氢：CH3CCCH3 CH3CH=CHCH3(顺式） CH3CCCH3CH3CH=CHCH3（反式）亲电加成： 加卤素：CH3CCHCH3CBr=CHBrCH3CBr2CHBr2反应B远难于A，故可停留在第一步产物阶段双键优先于叁键加成： CH2=CHCH2CCHBrCH2CHBrCH2CCH加氢卤酸:CH3CCH+HBr(A）CH3CBr=CH2+HBr(B）CH3CBr2CH3反应亦可停留在A阶段与亲核试剂加成：与水加成：CH3CCH+H2O CH3C（OH）=CH2CH3COCH3中间步骤称为烯醇式重排加HCN：CHCH+HCNCH2=CHCN产物为制取聚丙烯腈的原料与其他亲核试剂的加成：CHCH+ROHCH2=CHORCHCH+NH3CH2=CHNH2 CHCH+CH3COOHCH2=CHOOCCH3作为酸的反应： 与碱金属反应:CH3CCH+NaNH3（l）CH3CCNa 与重金属(盐）反应：CH3CCH +Ag/NH3H2OCH3CCAg CH3CCH+Cu/NH3H2OCH3CCCu氧化反应:高锰酸钾氧化:RCCR+KMnO4/H+RCOOH+RCOOH臭氧化：RCCRRCOOH+RCOOH聚合反应： 线型低聚:2CHCH Cu2Cl2NH4Cl/H+CH2=CHCCH产物是制取丁二烯和氯丁二烯的原料 环型低聚：3CHCH制备高级炔:CH3CCNa+CH3CH2CH2BrCH3CCCH2CH2CH3卤代烷的反应：亲核取代反应：RX+NaOH-H2OROHRX+NH3RNH2RX+RONaRORRX+NaCNRCNRX+H2SRSHRX+NaCCRRCCRRX+CH3COONaCH3COORRX+NaI丙酮RI+NaX （X:Cl，Br）RX+AgNO3-C2H5OHRNO3+AgX后一个反应常用于RX的鉴别消除反应：CH3CH2CHClCH3+KOH-ROHCH3CH=CHCH3（主要)+ CH3CH2CH=CH2遵守查依采夫规则主要生成含取代基较多的双键产物生成金属有机化合物:RCl+MgEt2ORMgCl RCl+LiRLi被还原：RCl+LiAlH4,THFRHRCl+Zn/HClRHRCl+Pt/H2RH卤素置换：RCl(Br）+NaI丙酮RI+NaCl醇的性质：醇的酸性:与活泼金属反应CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+H2酸性ROH(321OHRCOO-成酯反应： 与硫酸成酯:CH3OH+H2SO4(CH3O）2SO2+H2O产物（CH3O）2SO2是常用的甲基化试剂 与硝酸成酯:CH2OHCHOHCH2OH+HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2产物称硝酸甘油可作为炸药或用于医药与有机酸成酯：CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3卤代反应: 与氢卤酸反应：ROH+HXRX+H2O产物亦可视为氢卤酸的酯HX：HIHBrHClCH3CH2OH+HCl/ZnCl2CH3CH2Cl+H2O试剂HCl/ZnCl2称Lucas试剂，用于鉴别醇的级别ROH反应活性：烯醇式321 重排反应:（CH3）3CCH2OH+HCl（CH3)2CClCH2CH3 与卤化磷反应:ROX+PX3RX+H3PO4 (PBr3。PCl3） ROH+I2RI消除反应：与硫酸共热CH3CH2CHOHCH3CH3CH=CHCH3(主要）+CH3CH2CH=CH2ROH的反应活性：321（CH3）3COH（CH3）2C=CH2CH3CH2CHOHCH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2氧化反应： CrO3-H2SO4氧化：RCHOHRCH=OROH 2ROH氧化成酮 3ROH不易氧化 HIO4氧化:RRCOHCHOHR RRC=O+RCH=O醇制法烯烃的硼氢化：CH3CH=CH2CH3CH2CH2OH 格氏试剂法：是合成指定结构的醇的最好方法RCH=O+CH3CH2MgBrRCHOMgBrCH2CH3+H2O（H+)RCHOHCH2CH3 羰基化合物还原法:RCH=ORCH2OH羰基化合物还可以是 醛酮酯酰卤羧酸还原剂可以是LiAlH4 NaBH4 H2/Ni羰基化合物的反应:亲核加成反应:NaHSO3加成：RCH=O+NaHSO3RCHOHSO3Na产物为结晶状，反应物不同结晶不同，可用于鉴别HCN加成：RCH=O+HCN/OH-RCHOHCN +H2O/H+RCHOHCOOH格氏试剂加成：RCH=O+RMgXRCHOHR使用不同的羰基化合物可分别得到1，2,3醇胺的加成：RCH=O+NH2RRCHOHNHRRCH=NR产物可水解（H2OH+)复原，故可用于保护羰基，亦可经还原制取1,2胺胲（羟胺）的加成:RCH=O+NH2OHRCH=NOH（肟)产物可发生重排，工业上用于尼龙6单体生产 =O =NOH =O肼的加成：RCH=O+H2NNH2RCH=NH2(腙）醇的加成:RCH=O+CH3OHRCHRCH生成半缩醛（酮)及缩醛(酮)，可用于羰基保护炔的加成：RCH=O+ CHCH/Na-NH3(l）RCHOHCCHWittig加成:RCH=O+Ph3P=CHRRCH=CHRMichael加成:CH2=CHCH=O+HCNCH2CNCH=CHOHCH2CNCH2CH=O羰基aH引起的反应:羰醛缩合反应:2RCH2CH=ORCH2CHOHCHRCH=ORCH2CH=CRCH=O接长碳链的重要反应，用途广泛 Claisen-Sehmidt反应：芳醛和含aH的醛缩合CH=O+CH3CH=O/OH-CH=CHCH=O Perkin反应：芳醛和酸酐缩合CH=O+（CH3CO)2O/AcONaCH=CHCOOH Tollens反应，可以制取一个有趣的化合物3H2C=O+CH3CH=O碘仿反应：RCOCH3+I2NaOHRCOCI3RCOOH+CHI3凡含有RCO结构，或经氧化后可生成此结构的化合物均可发生此反应，它既可用于该结构的鉴定，也可在合成过程中作切断碳链用。醛酮的氧化还原反应:氧化反应:银镜反应： RCH=O+2Ag（NH3)2+2OH-2Ag+RCOO-NH4+3NH3+HOH Tollen也称反应,适用于醛,但a羟基酮有时也给出正反应,类似的反应还有与新制氢氧化铜的反应。 BaeyerVilliger反应：RCOR+R”COOOHRCOOR+RCOOH酮氧化，不影响碳干，具有合成价值。还原反应: 金属氢化物还原：RCH=CHCH=ORCH=CHCH2OH类似的试剂还有,它们均被称为氢负离子给予剂，故反应不影响碳，碳双键. 异丙醇铝（iPrO）3Al还原：仅还原C=O, 不影响C=C。 催化氢化:RCH=CHCH=ORCH2CH2CH2OH加压均C=C,C=O还原，常压则只还原C=C，仅还原C=O应选金属氢化物。 Clcmmensen法： COCH2CH3 -CH2CH2CH3 K-W-黄鸣龙法： -COCH2CH3 -CH2CH2CH3 歧化反应(Cannizzaro反应）：CH2=O+ CH=O CH2OH+HCOOH 是不含aH的醛特有的反应，反应物中的较小分子生成酸醛酮的制法:烯烃臭氧化：RRC=CHCH3RRC=O+CH3CH=O醇氧化：RCH2OHRCH=O 利用产物沸点低于反应物的原理迅速将其分离。a位氧化：NO2 -CH3NO2- CH（OCOCH3)NO2 -CH=O酰卤部分还原：RCOClRCH=O付-克酰基化:RCOCl+ COR格氏试剂制取:RMgBr+CH3COOEtRCOCH3有机镉法：RMgBr+CdCl2R2Cd +RCOClRCORGatterman-Koch法： +CO+HCl(干） CH=OReimer-Tiemann法： -OH+CHCl3 CH=O（水杨醛）Vilsmeier法： -OH+(CH3）2NCH=OHO- CH=O5