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热力学知识点

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热力学
定义：研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律。
第一定律：研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应。
第二定律：研究化学变化的方向和限度。
第三定律：解决物质的熵计算
热力学研究方法
研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义
只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理
能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间
体系:划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统
环境:与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
体系与环境:根据体系与环境是否有能量（热与功）交换、物质交换，将体系分为：敞开体系、封闭体系、孤立体系 。
体系性质:专指体系的热力学宏观性质，又称体系热力学性质。分为广度性质与强度性质
广度性质：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，具有性质有加和性，反映体系量的特性。如体积、质量、熵等
强度性质：不具有部分加和性，反映系统质的特性。如温度、压强、密度
两个广度性质相除，其导出物理量一般为强度性质
广度性质的摩尔量是强度性质，如Vm，Um，Hm,Cp,m
热力学平衡态
当体系的所有热力学性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡
热平衡：体系各部分温度相等
力学平衡：体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡
相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
化学平衡：反应体系中各物质的量不再随时间而改变
状态与状态函数
状态:由一系列所有体系性质所确定下来的体系存在形式
始态：体系变化前的状态,用下标“1”或“A”表示，如U1
终态：体系变化后的状态，用下标“2”或“B”表示，如U2
状态函数(state function)：体系的性质和状态间，存在着一一对应的关系，也就是说存在着一定的函数关系。体系的每一个热力学性质都是状态的函数，简称状态函数。如P、T、V、U、H、S、G、F等都是状态函数，通常用X泛指体系的所有状态函数
过程与路径
过程：系统从一个平衡态变到另一个平衡态的经历
途径：实现某一过程具体步骤的总和
注意：实现某一过程可以通过不同途径
根据过程的具体特点可以细分为如下热力学过程
恒温过程：T1=T2=T环=常数（dT=0）（等温过程； T1=T2即△T=0)
恒压过程： P1=P2=P环=常数（dP=0）（等压过程； P1=P2即△P=0)
等容过程：过程中系统的体积始终保持不变（dV=0）,体积功W=0
绝热过程:体系与环境间不存在热量交换,过程的热Q=0
循环过程:体系由某一状态出发，周而复始的状态。循环过程中所有的状态函数的改变量均为零
可逆过程（reversible process）：系统和环境的相互作用无限接近于平衡条件下进行的过程
热：体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示
性质：
体系吸热取正值；放热取负值
能量传递的一种形式，非状态函数，其值与过程有关
功：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示
性质：
能量传递的一种形式，非状态函数，其值与过程有关
体系做功取负值；得功取正值
热力学第一定律就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。而能量转化只有两种基本形式：功（work）和热（heat）。
数学表达式：DU = Q + W（封闭系统）；dU =dQ +dW（微小变化的封闭体系）
热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的；隔离体系内无论发生任何过程，其热力学能不变
自由膨胀：即向真空膨胀，Pamb=0,故dW=-PambdV=0
一步恒温等外压膨胀与压缩循环：即Pamb=常数,故W=-Pamb(V2-V1)
一步恒温等外压膨胀与压缩循环：即Pamb=常数,故W=-Pamb(V2-V1)
三步恒温等外压膨胀与压缩循环：即Pamb=常数,故W=-Pamb(V2-V1)
可逆过程从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。
无任何能量耗散的准静态过程
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。
无任何能量耗散的准静态过程
体积功：由于体系在变化过程中体系体积发生变化而与环境交换的能量称之为体积功
体积功计算的定义式：

封闭体系热力学第一定律的表达式为

封闭体系不作非体积功过程的表达式
当系统的状态一定，焓就有确定的值，但其绝对值无法确定。
在没有非体积功的恒压过程中，系统所吸收或放出的热等于系统焓变，即QP= ΔH ，除此以外焓没有确切的物理意义。
对于一定量的某物质而言，H(g)>H(l)>H(s)；且温度升高焓值增大，即H（高温）>H（低温）。
对于恒压下的化学反应，若H生成物>H反应物，为吸热反应；反之，为放热反应。QP= ΔH。
正过程与逆过程的焓变数值相等，符号相反。 即 ΔH（逆）=- ΔH（正）
理想气体的焓只是温度的函数。
非恒压过程的焓： △H=△U+△(PV)
对于一封闭系统，在不发生化学变化与相变及不作非体积功的情况下，若系统与环境发生了δQ的热交换，引起系统温度的变化为dT,则热容定义为

1. 摩尔恒压热容或摩尔恒容热容：
物质的量为1mol的物质在恒压或恒容、非体积功为零、单纯pVT变化的条件下，温度升高1K时所需的热量，分别以符号Cp,m,CV,m表示，即
热（heat）：体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示，体系吸收热量Q取正值，体系放出热量Q取负值
理想气体恒容过程、不做非体积功、不发生相变化与化学变化

理想恒压过程、不做非体积功、不发生相变化与化学变化

绝热过程（Q=0），理想气体体系，不做非体积功，单纯PVT变化：

这时，若系统对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。
标准燃烧焓:在温度T、参与反应的各物质处于标准状态下， 1molβ相化合物B在纯氧中氧化反应至指定稳定产物时的标准摩尔反应焓，称为该化合物B(β)在温度T时的标准摩尔燃烧焓，用符号ΔcHqm表示。
完全气化稳定产物：C变为CO2(g)、H变为H2O(l)、N变为N2(g)、S变为SO2(g)等。
ΔcHqm本质上是在标准状态下，1mol物质在T下发生的完全燃烧反应的标准摩尔焓变ΔrH qm(T)ΔcHqm越负，放热量越大。
盖斯(Hess G H)定律总反应的热效应只与反应的始、终态有关，而与变化的途径无关。也可说成,一个反应无论是一步完成或是分几步完成,它们的热效应是相等的。总反应的热效应等于各分步反应热效应之代数和。
此定律适用于等压热效应或等容热效应。
根据已知的反应焓变来间接计算难以直接测定的反应热效应。将已知热效应的反应方程式像代数运算一样,按一定规则进行运算得到所求热效应的反应方程式，其热效应即为按此规则运算的代数和。

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