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4.配位滴定习题答案新精品资料第4章 配位滴定法部分思考题参考答案1. 金属离子与EDTA形成的配合物有何特点？答：EDTA与金属离子形成螯合物时，它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合，形成配位数为4或6的稳定的配合物。EDTA与金属离子的配位反应具有如下特点：（1）EDTA与许多金属离子可形成配位比为1:1的稳定配合物。只有极少数高氧化值金属离子与EDTA螯合时，不是形成1:1的配合物。（2）EDTA与多数金属离子生成多个五原子环的螯合物，具有很高的稳定性。具有五元环或六元环的螯合物很稳定，而且所形成的环愈多，螯合物愈稳定。（3）EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，易溶于水，反应速率较快。(4) EDTA与无色金属离子生成的配合物为无色，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。滴定时，如果遇到有色金属离子，要注意控制溶液的浓度，以利于终点的判断。2. 配合物的条件稳定常数是如何得到的？为什么要使用条件稳定常数？答：在配位滴定法中，如果没有副反应，溶液中M和EDTA的主反应进行的程度用稳定常数KMY表示。KMY值越大，形成的配合物越稳定。但是在实际反应中总会存在许多副反应，对主反应就会有不同程度的影响，KMY就不能客观地反映主反应进行的程度。因此，需要对配合物的稳定常数进行修正。若仅考虑EDTA的副反应（酸效应和共存离子效应）和金属离子的配位效应的影响，则得到下式： 上式中分别表示M和Y的总浓度，称为条件稳定常数，是考虑了酸效应和配位效应后EDTA与金属离子配合物的实际稳定常数，采用能更正确地判断金属离子和EDTA的配位情况。3. 简述金属指示剂的作用原理。答：在配位滴定法中，利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂，其有色配合物的颜色与游离指示剂的颜色不同，从而可以用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。例如铬黑T：铬黑T在pH811时呈现蓝色，它与Ca2+, Mg2+， Zn2+等金属离子形成的配合物呈酒红色。EDTA滴定这些金属离子时，加入铬黑T指示剂，滴定前它与少量金属离子形成酒红色配合物，而大多数金属离子处于游离状态。随着EDTA的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物M-EDTA。当游离的金属离子几乎完全配位后，继续递加EDTA时，由于EDTA与金属离子形成的配合物（M-EDTA）的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子形成的配合物（M-铬黑T）的条件稳定常数，因此，EDTA夺取M-铬黑T中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑T的蓝色，指示滴定终点的到达。反应方程式如下;M-铬黑T + EDTAM-EDTA + 铬黑T4. 什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？答：如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太高，会使终点拖后，而且有可能虽加入过量的EDTA也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。如果指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使EDTA与指示剂的置换速率缓慢，终点拉长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的方法可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。5.用EDTA滴定Ca2+和Mg2+，采用EBT为指示剂。此时若存在少量的Fe3+和Al3+, 对体系会有何影响？答：Fe3+和Al3+封闭EBT指示剂，使终点难以确定。可加入三乙醇胺掩蔽。6. 掩蔽的方法有哪些？举例说明如何通过掩蔽的方法防止干扰。答：按照掩蔽方法的不同，可以分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得最多。例如，铜合金中Cu2+, Zn2+和Pb2+三种离子共存，欲测定其中Zn2+和Pb2+，用氨水中和试液，加入KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏Zn(CN)42-配离子：羟基乙睛释放出来的Zn2+，再用EDTA继续滴定7. 配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意义？实际工作中应如何选择滴定的pH值？答：pH对滴定曲线的影响很大，pH越小，突越越小，甚至看不出突越。因此，溶液酸度的控制在EDTA配位滴定法中是非常重要的。在配位滴定中，假设配位反应中除了EDTA的酸效应和M的水解效应外，没有其他副反应，则溶液酸度的控制是由EDTA的酸效应和金属离子的羟基配位效应决定的。根据酸效应可以确定滴定时允许的最低pH值（最高酸度），根据羟基配位效应可以估算出滴定时允许的最高pH值（最低酸度），从而得出滴定的适宜的pH范围。8如何检验水中是否有少量金属离子？如何确定金属离子是Ca2+, Mg2+, 还是Al3+, Fe3+，Cu2+?答：利用在氨缓冲溶液中金属离子可以与铬黑T反应生成红色配合物；若金属离子封闭指示剂，则滴加EDTA时终点变色不敏锐的特点。首先量取一定量氨性缓冲溶液，加入少许铬黑T指示剂，若显示红色，滴加EDTA至变为蓝色；然后将欲检验的水加入：若溶液仍然呈现蓝色，表明所检测的水中无题中所说的金属离子，若溶液又变为红色，表明水中有金属离子。再滴加EDTA，若又变为蓝色而且变色敏锐，表明是Ca2+, Mg2+,若滴加较多EDTA仍为红色或变色不敏锐，表明是Al3+, Fe3+，Cu2+离子，将指示剂封闭了。9. 配位滴定法中，在什么情况下不能采用直接滴定法？试举例说明。答：不符合下列条件的均不能采用直接滴定法：（1）被测离子浓度cM及其与EDTA形成的配合物的条件稳定常数应满足准确滴定的要求，即。（2）被测离子与EDTA的配位反应速率快。（3） 应有变色敏锐的指示剂，且不发生封闭现象。（4） 被测离子在滴定条件下，不会发生水解和沉淀反应。例如，EDTA滴定Al3+时，因为Al3+与EDTA的反应速率慢；酸度不高时，Al3+水解生成多核羟基配合物；Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定Al3+。10. 若溶液中存在两种金属离子，如何控制酸度进行分别滴定？答：对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有的相对误差，当用指示剂检测终点时，应使，则 当cM =cN时，则 故用上面两式均可作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。11.若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：a) 以CaCO3为基准物，XO为指示剂标定EDTA，用以滴定试液中Zn2+的含量；b) 以金属锌为基准物，XO为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量；c) 以金属锌为基准物，EBT为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+的含量。答： 以题（1）为例说明。以CaCO3为基准物标定EDTA，表明是在pH10左右进行标定，水中的Ca2+是与EDTA结合的，标定的EDTA浓度为未与Ca2+结合的部分；滴定试液中的Zn2+的含量，以XO为指示剂则表明是在pH5左右的条件下进行的，Ca2+不与EDTA结合，EDTA的实际浓度比标定的浓度大，我们只能用标定的浓度进行计算，因而使测定结果偏低。其它题类似。（1） 偏低；（2）偏高；（3）无影响12采用配位滴定法测定下列混合液中各组分的含量。试拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂和所需其它试剂，并说明滴定方式；（1） 有Fe3+的试液中测定Bi3+；（2）铜合金中Pb2+和Zn2+的测定；（3）水泥中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+的分别测定；（4）Al3+, Zn2+, Mg2+混合液中Zn2+的测定；（5）Bi3+, Al3+, Pb2+混合液中三组分的测定。答：提示，（1）可用还原剂如Vc将Fe3+还原为Fe2+，在pH1用EDTA滴定Bi3+，XO作为指示剂。（2） 在pH10的酒石酸氨性缓冲溶液中，用KCN掩蔽Zn2+，EDTA滴定Pb2+；再加入HCHO解蔽，用EDTA滴定Zn2+。（3） 将除去硅酸后的滤液中和至微碱性，Fe3+, Al3+沉淀。过滤洗涤后，在滤液中测定Ca2+, Mg2+的含量；沉淀溶解于HCl后测定Fe3+, Al3+。pH2，磺基水杨酸为指示剂，测定Fe3+；加入过量EDTA，返滴定法测定Al3+。（4） pH10, EBT为指示剂，测定Ca2+, Mg2+总量；另取一份，pH12.5，钙指示剂，测定Ca2+。（5） pH1，XO作为指示剂用EDTA滴定Bi3+；加入过量EDTA，煮沸，调节pH56，返滴定法测定Al3+、Pb2+总量；最后在溶液中加入NH4F，加热，用Zn2+标准溶液滴定释放出的EDTA，测定的是Al3+。13. Ca2+与PAN不显色，但在pH为1012时，加入适量的CuY，却可用PAN作为EDTA滴定Ca2+的指示剂。试简述其原理。PAN和CuY混合液可与Ca2+发生置换显色反应：PANCuYCa2+CaYCuPAN黄色 蓝色 无色 无色 紫红色绿色CuY较CaY稳定，在没有PAN存在时，Ca2+不能置换CuY中的Cu2+。但是当有PAN存在时，由于CuPAN也相当稳定，pH10时，K(CuIn)1013.8，故相当于减少了CuY的条件稳定常数，且最初溶液中Ca2+浓度较高，因此，Ca2+能夺取CuY中Y形成CaY，游离出CuPAN，显示紫红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+反应完全后，过量EDTA即可生成CuY而显示绿色，指示到达终点。滴定前加入的CuY和最后生成的CuY的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。习题参考答案1. 计算pH5.0时EDTA的酸效应系数。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200 molL-1 ，则Y4-为多少？解：，pH5.0时，代入EDTA的六级解离常数则 2. 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010 molL-1 的EDTA，Zn2+和Ca2+。计算和值。 解：lgK(CaY)=10.7， pH=6.0, Y(H)=106.453. pH=5.0时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设EDTA和Zn2+的浓度均为均为0.010 molL-1 （不考虑羟基配位等效应）。pH=5.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？解：lgK(ZnY)=16.50, pH=5, lgY(H)=6.45 准确滴定条件为：所以当pH5时，能用EDTA标准溶液准确滴定Zn2+。4. 在0.010 molL-1 锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.1 molL-1 (pH=11)时，计算锌离子的总副反应系数。若pH=13时，应为多大？解：pH11时，pH13时，5. 用EDTA溶液滴定Ni2+, 计算下面两种情况下的：（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2 molL-1 ；（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2 molL-1 ，CN-=0.01 molL-1 解：(1)查表知lgK(NiY)=18.62, Ni-NH3配合物lg分别为2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49。pH=9.0时，(2)Ni-CN配合物的6. 计算0.02000 molL-1EDTA标准溶液滴定等浓度的Mn2+离子溶液时的适宜的pH范围。解：此时最小pH值为5.2。pH范围：5.28.67. 0.010 molL-1EDTA滴定等浓度Ca2+，若在pH=5.0时可否准确滴定？若能准确滴定，允许的最低pH值为多少？解：不能准确滴定。查表知，pH=7.98. 利用控制酸度的方法，用0.020 molL-1EDTA溶液分别滴定相同浓度的Th4+和La3+溶液。计算滴定Th4+的酸度范围。解：lgK(ThY)=23.2, lgK(LaY)=15.4查表，pH=2.1pH范围：2.13.49. Zn2+, Ni2+, Sr2+离子（其浓度均为0.01molL-1）与EDTA形成配合物，在pH6.0时，哪些离子能被EDTA准确滴定？哪些离子在和其它离子共存时可被准确滴定？解：lgK(ZnY)=16.50, lgK(NiY)=18.62, lgK(SrY)=6.73, Zn2+能被准确滴定。Zn2+, Sr2+共存时， Sr2+离子不干扰；Zn2+, Ni2+共存时， Ni2+不干扰。10. 称取含锌和铝的试样0.1200g，溶解后调节pH3.5，加入50.00 mL0.02500EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液使pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000molL-1锌标准溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试液中锌和铝的质量分数。解：11. 白云石中钙和镁含量的测定。称取样品0.5349 g，溶于酸后转移至250 mL容量瓶中，稀释至刻度后移取25.00 mL。在pH10.0条件下，以EBT为指示剂，用0.02058 molL-1EDTA进行滴定，消耗27.40 mL。另取一份试样25.00 mL，掩蔽干扰离子后加入NaOH至pH1214，用钙指示剂，以上述EDTA滴定至终点，消耗14.40 mL。计算样品中CaO和MgO的含量。解：12. 测定铅锡合金中Sn,和Pb的含量时，称取试样0.2000 g。用HCl溶解后，准确加入50.00 mL 0.03000 molL-1EDTA和50 mL水。加热煮沸, 冷却后, 用六亚甲基四胺调节溶液pH5.5.加入少量1,10-邻二氮菲, 以二甲酚橙作指示剂, 用0.03000 molL-1Pb2+标准溶液回滴EDTA用去3.00 mL。然后加入足量NH4F, 加热至40, 再用上述Pb2+标准溶液滴定, 用去35.00 mL。 计算试样中Sn,和Pb的百分含量。解：13. 称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50左右，以0.02008molL-1EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112molL-1Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。解：14. 称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热使之溶解，冷却后，加醋酸酸化并转移至250mL容量瓶中，加入0.03000molL-1Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置，发生下列反应：过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL0.01molL-1MgY溶液，使放出的Mg2+在pH10时以铬黑T为指示剂，用0.0100molL-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。解：n(Hg)反应量n(Hg)总量n(Hg)滤液量15某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样0.5000g，移入50mL容量瓶中，加入30mL水、10mL0.35molL-1四碘合汞酸钾溶液和1mL浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀释至刻度。将试液过滤，移取20.00mL滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入5.00mL0.3000molL-1KBiI4溶液，此时质子化的咖啡因与反应：=过滤，取10.00mL滤液，在pH34时，以0.0500molL-1EDTA滴定至的黄色消失为终点，用去EDTA6.00mL。计算试样中咖啡因的质量分数。解：16. 丙烯腈是合成纤维的重要原料之一。称取0.2010g部分聚合的丙烯腈样品，溶解在浓度为0.05molL-1BF3O(C2H5)2的甲醇溶液中，此甲醇溶液中已溶解有0.1540g无水乙酸汞（II）。样品中未聚合的单体丙烯腈与Hg(CH3COO)2反应如下：待反应完毕，加入10mLNH3-NH3Cl缓冲溶液，5mL c(ZnY)=0.10molL-1 Zn(II)-EDTA溶液，20mL水和数滴EBT指示剂。未反应的Hg(II)与Zn(II)-EDTA作用释放出来的Zn2+离子，用0.05010molL-1EDTA溶液滴定，到达终点时用去2.52mL。计算样品中未聚合的丙烯腈单体的质量分数。解：滴定Zn2+用去的n(EDTA)仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢13