DB37_T 4160-2020 水质 硫醚类物质的测定 顶空-气相色谱-质谱法.pdf

ICS 13.060 C 51 DB37 山东省地方标准 DB37/T 41602020 水质 硫醚类物质的测定 顶空-气相色谱-质谱法 Water qualityDetermination of thioetherHeadspace-gas chromatography-Mass spectrometry 2020-09-25 发布 2020-10-25 实施 山东省市场监督管理局 发 布 目 次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.2 7 分析步骤.2 8 结果计算与表示.4 9 精密度与准确度.4 10 质量保证和质量控制.4 前 言 本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。本标准由山东省住房和城乡建设厅提出并组织实施。本标准由山东省城镇给水排水标准化技术委员会归口。本标准起草单位：山东省城市供排水水质监测中心、山东省济南生态环境监测中心、潍坊市公用事业产品服务质量监测中心、国家城市供水水质监测网杭州监测站、国家城市供水水质监测网福州监测站、国家城市供水水质监测网青岛监测站。本标准主要起草人：冯桂学、贾瑞宝、孙韶华、王明泉、赵清华、姚振兴、刘娜、王在峰、田立平、张立亚、卢逸、王晓芳、陈漪洁、董雯、黄允河、宋帅帅、葛璇。水质 硫醚类物质的测定 顶空-气相色谱-质谱法 警告：实验中使用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化学品的直接接触。样品制备过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣物。1 范围 本标准规定了测定生活饮用水及其水源水中硫醚类物质的顶空-气相色谱-质谱法。本标准适用于生活饮用水及其水源水中的二甲基硫醚、二乙基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚的测定。本标准中二甲基硫醚（DMS）、二乙基硫醚（DES）、二甲基二硫醚（DMDS）、二甲基三硫醚（DMTS）的方法检出限分别为0.3 g/L、0.25 g/L、0.20 g/L、0.15 g/L，测定下限均为1.2 g/L。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 5750.32006 生活饮用水标准检验方法 水质分析质量控制 GB/T 32465 化学分析方法验证确认和内部质量控制要求 GB/T 33087 仪器分析用高纯水规格及试验方法 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中硫醚类物质逸入液面上部空间的气体中，在气液两相之间达到动态平衡，此时硫醚类物质在气相中的浓度和它在液相中的浓度成正比，气相中的硫醚类物质经气相色谱分离，用质谱仪进行检测。方法采用与标准物质保留时间和特征离子比较进行定性，外标法定量。4 试剂和材料 4.1 高纯水：水质符合 GB/T 33087 的要求。4.2 甲醇：色谱纯。4.3 抗坏血酸：分析纯。4.4 氦气：纯度99.999%。4.5 硫醚类物质标准溶液：二甲基硫醚（溶剂甲醇，=1 000 mg/L），二甲基二硫醚（溶剂甲醇，=1 000 mg/L），二乙基硫醚（溶剂甲苯，=2 000 mg/L），二甲基三硫醚（溶剂甲醇，=1 000 mg/L），有证标准物质。4.6 硫醚类物质标准使用液：=1.0 mg/L。分别准确移取标准溶液（4.5）10 L 二甲基硫醚、10 L二甲基二硫醚、10 L 二甲基三硫醚、5 L 二乙基硫醚标准溶液至 10 mL 容量瓶中，用甲醇定容。4 以下冷藏避光保存，待用。5 仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱仪：配有顶空自动进样器及电子轰击离子源。5.2 毛细管色谱柱：Rxi-5Sil（30 m0.25 mm0.25 m）或其他等效色谱柱。5.3 采样瓶：40 mL 棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯内衬的硅橡胶垫，或其他同类采样瓶。5.4 顶空瓶：20 mL。5.5 微量注射器：50 L 和 1 000 L。6 样品 6.1 样品采集与保存 按照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定采集样品。用采样瓶（5.3）采集样品。若水样中存在余氯，加入25 mg抗坏血酸（4.3）去除余氯。若样品不能及时分析，应避光于4 以下冷藏，密封保存，24 h内完成测定。6.2 试样制备 取10 mL样品于20 mL样品瓶中，拧紧瓶盖，待测。6.3 空白试样制备 用高纯水（4.1）代替样品，按照与试样制备（6.2）相同的步骤制备空白试样。7 分析步骤 7.1 仪器条件 7.1.1 顶空条件 加热平衡温度：80；取样针温度：150；传输线温度：150；加热平衡时间：20 min；加压平衡时间：2 min。7.1.2 色谱条件 升温程序：40 保持2 min，以15/min升至200，保持2 min。载气：氦气(4.4)。柱流量：2 mL/min。进样方式：分流进样，分流比为50:1。7.1.3 质谱条件 离子化能量：70 eV；离子源温度：230；接口温度：280；定性方式：全扫描，质量数范围：50 amu650 amu；定量方式：选择离子扫描，定量离子及参考离子见表1。表1 4 种硫醚类物质定量离子及参考离子 硫醚类物质 CAS 号 定量离子 m/z 参考离子 m/z 二甲基硫醚 75-18-3 62 47，45 二乙基硫醚 352-93-2 75 90，61 二甲基二硫醚 624-92-0 94 79，45 二甲基三硫醚 3658-80-8 126 111，79 7.2 校准曲线的绘制 7.2.1 本方法使用外标法定量。7.2.2 校准系列溶液配制：用微量注射器（5.5）分别准确移取标准使用液（4.6）12 L、50 L、100 L、200 L、400 L、600 L 到 10 mL 容量瓶中，用高纯水定容至刻度，配制成 4 种硫醚的校准系列浓度分别为：1.2 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L、40.0 g/L、60.0 g/L，转移到 20 mL 顶空瓶中，按照浓度从低到高的顺序，依次上机测定。7.3 试样测定 7.3.1 采用自动进样器进样，进样量为 1 mL。7.3.2 按照与测定校准系列相同步骤（7.2.2）进行试样（6.2）测定。7.3.3 4 种硫醚的标准色谱图及选择离子色谱图见图 1。图1 4 种硫醚类物质的标准色谱图及选择离子扫描色谱图 7.4 空白试样测定 按照与试样测定（7.3）相同步骤进行空白试样（6.3）的测定。8 结果计算与表示 8.1 定性结果 根据样品中目标化合物的保留时间和特征离子进行定性。8.2 定量结果 采用外标法定量，根据样品中目标化合物中定量离子色谱峰的峰面积，通过校准曲线定量。8.3 结果表示 测定结果位数的保留与测定下限一致，最多保留三位有效数字。9 精密度与准确度 9.1 精密度 4家实验室分别对高纯水、水源水、出厂水及管网水进行加标实验，4种硫醚的加标浓度分别为5 g/L、20 g/L、50 g/L。二甲基硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.2%11%，实验室间相对标准偏差范围4.6%13%。二乙基硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.1%7.2%，实验室间相对标准偏差范围5.4%11%。二甲基二硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.2%7.2%，实验室间相对标准偏差范围8.7%14%。二甲基三硫醚的实验室内相对标准偏差分别为1.4%9.7%，实验室间相对标准偏差范围5.0%11%。9.2 准确度 4家实验室分别对高纯水、水源水、出厂水及管网水进行加标实验，4种硫醚的加标浓度分别为5 g/L、20 g/L、50 g/L。二甲基硫醚、二乙基硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的回收率分别为77.3%120%、77.7%105%、81.4%105%和80.5%103%。10 质量保证和质量控制 10.1 空白试验 每批次样品应做空白试验，测定结果不能超过方法的检出限。10.2 校准曲线 校准曲线绘制应与批样测定同时进行；校准曲线的相关系数r2一般应大于或等于0.995。10.3 平行样 平行双样测定结果相对偏差应符合GB/T 5750.32006规定。10.4 基体加标 基体加标回收率范围满足GB/T 32465中的相关要求。_