烧结助剂对氮化硅陶瓷力学性能的影响.pdf

第 卷第 期材 料 与 冶 金 学 报 收稿日期：基金项目：潍坊市科技发展计划项目（）作者简介：叶超超（），男，博士，：年 月 ：烧结助剂对氮化硅陶瓷力学性能的影响叶超超，王 伟，茹红强，王远鑫，刘家臣（天津大学 材料科学与工程学院，天津；东北大学 材料科学与工程学院，沈阳；浙江恒基永昕新材料股份有限公司，浙江 宁波）摘 要：使用 和 两种烧结助剂进行对比实验，分别利用热压和气压烧结完成氮化硅粉体的致密化烧结，探究了 和 两种烧结助剂对氮化硅（）陶瓷材料致密化、抗折强度和疲劳寿命的影响，并分析了材料抗折强度的韦布尔分布 结果表明：作为烧结助剂时，两种烧结方式下热压烧结制备的 陶瓷材料力学性能更佳，且材料的抗折强度、维氏硬度和弹性模量与作为烧结助剂热压烧结时相比分别提高了，和；利用 和阿基米德法分析后发现，造成这一现象的主要原因是材料的相对致密度及微观结构发生变化关键词：氮化硅；烧结助剂；力学性能中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，；，）：，（），：；氮化硅（）陶瓷具有非常优良的力学性能，如高强度、高韧性、耐腐蚀等，在汽车制造、航空航 天 等 领 域 的 耐 高 温 部 件 中 应 用 较 为 广泛同时，氮化硅陶瓷也存在一定的缺陷氮化硅原子之间是通过共价键组成的，其迁移率较低，单一的氮化硅粉体利用气压或热压烧结技术很难实现高致密化，因此，烧结氮化硅陶瓷时必须添加，和稀土氧化物等作为助剂，再采用液相烧结的方式使氮化硅陶瓷实现高致密化烧结助剂的种类和含量（质量分数，下同）对 陶瓷材料力学性能影响显著，专家、学者多以稀土氧化物作为研究对象 等发现，陶瓷材料烧结过程中的液相黏度与稀土氧化物的离子半径有关，即随着离子半径的减小，液相黏度会逐步增大 等分别用（质量分数，下 同）和 种 稀 土 氧 化 物（，）作为烧结助剂进行比较，发现晶粒的微观结构（如粒径、长径比等）明显受到烧结助剂的影响，这主要由稀土原子（）在晶格内部的吸附行为不同所致然而，有关其他金属氧化物（非稀土氧化物）作为烧结助剂对 陶瓷材料力学性能的影响研究相对较少目前已知 体系熔点温度和致密化温度分别为 和 ，而 体 系 熔 点 温 度 为 此外，等发现 玻璃相的 和 含量高于 玻璃相的 和 含量，这导致 玻璃相的热膨胀系数大于 玻璃相的热膨胀系数，同时说明 玻璃相作为陶瓷材料内部的晶界相时，晶粒承受的残余应力更大，晶界结合强度更高由以上分析结果可知，其他金属氧化物（非稀土氧化物）作为烧结助剂也可以改变 陶瓷材料的微观组织及力学性能本文中设计两种烧结助剂组合（分别为和），对 陶瓷材料致密化和抗折强度进行深入研究，并分析烧结助剂对材料抗折强度的韦布尔分布的影响 实验材料与方法 实验原料研究中选用商业 粉体（福建美士邦精细陶瓷科技有限公司，粒径为 ），以及 粉体、粉体、粉体，纯度均为 实验方法将 粉体与烧结助剂按规定比例（见表）放入球磨罐中，无水乙醇作为球磨介质，使用卧式球磨机进行 球磨；然后将浆料放入干燥箱中烘干（）；待粉体干燥后，利用 网筛进行造粒，将处理好的粉体密封待用实验中采用两种烧结方式，分别为热压烧结和气压烧结热压烧结是将粉体放入热压石墨模具中，利用液压机对模具上下柱头对中校准，然后将模具放入热压烧结炉中进行抽真空和升温，设定加载压力为，等待烧结热压烧结的升温程序如下：以 的升温速率从室温升至 ，保温 ；继续升温到 ，升温速率设定为 ，保温 待升温程序结束后，炉体自然冷却到室温，热压烧结完成气压烧结是将粉体放入直径 的钢模中，在 的加载压力下将钢模中的粉体干压成型，脱模后成为坯体，然后将坯体放入气压炉中进行抽真空和升温，等待烧结升温程序如下：先以 的升温速率从室温升至，保温 ，将高纯氮气充入炉内，加压至 ；在温度升至 ，时，分别保温 ，继续充入氮气，使炉内压力升至 ；以 的速率升温至 ，保温 待升温程序结束后，炉体自然冷却到室温，气压烧结完成表 混合粉体，及 成分（质量分数），（）样品烧结方式热压烧结热压烧结气压烧结 实验方法本实验中采用阿基米德法测定样品的体积密度利用阿基米德法测密度时需要 个量，分别为干重、湿重和浮重测试步骤如下：将样品放入干燥箱中烘干（），称取其质量，记为；将烘干后的样品放入蒸馏水中进行抽真空，排出内部的空气，直到不再出现气泡为止；样品取出后放入电子天平下方悬挂的托盘上，使托盘完全浸入蒸馏水中，同时避免托盘与容器壁接触，待电子天平数字稳定后，记录数值；将浸入蒸馏水中的样品取出，用湿毛巾擦拭表面水渍，称取其质量，记为 体积密度计算公式如下：（）显气孔率计算公式如下：（）相对致密度计算公式如下：（）式中：为干重，；为浮重，；为湿重，；为显气孔率，；为水的密度，；为样品的理论密度，；为样品的体积密度，；为相对致密度，使用万能试验机（）对抗折强度进行测定，样品尺寸为 ，跨距为 ，加载速率为 使用维氏硬度计对样品硬度（）进行测定，加载时间为 以上测试重复 次，取平均值使用 型扫描电子显微镜（）对粉体进行微观形貌表征第 期 叶超超等：烧结助剂对氮化硅陶瓷力学性能的影响 结果与讨论 陶瓷材料力学性能分析陶瓷材料的相对致密度及显气孔率计算结果如表 所列对比样品 和 后可知，在烧结方式相同的情况下，以 作为烧结助剂时 陶瓷材料的相对致密度（）大于以 作为烧结助剂时 陶瓷材料的 相 对 致 密 度（）主 要 原 因 如 下：烧结助剂体系的液相温度在 左右，致密化温度为 ，而烧结助剂体系的液相温度较高，大约在 ；相比较而言，前者液相黏度明显小于后者液相黏度，这使得 烧结助剂体系迁移速率更大，材料更易实现致密化此外，对比样品 和 后还可以发现，热压烧结 陶瓷材料的相对致密度（）大于气压烧结 陶瓷材料的相对致密度（）这是因为热压烧结时所施加的单向压力能够加速物质迁移、缩短致密化时间，有利于材料的致密化表 陶瓷材料的相对致密度及显气孔率 样品 硬度是衡量材料表面抗塑性能力的物理量材料晶界数量越多，对位错线滑移的阻碍作用越大，材料的硬度也就越大图 展示了不同烧结助剂与烧结方式对 陶瓷材料维氏硬度（）的影响结合软件分析及图 可知，热压烧结样品 的维氏硬度为（），气压烧结样品 的维氏硬度为（），而样品 的维氏硬度（）要大于其他两组样品的维氏硬度这主要是因为相对致密度在一定程度上会影响陶瓷材料的硬度 等研究发现，孔隙率直接影响材料的硬度，当孔隙率较大时，材料的硬度会出现明显的下降趋势结合表 和实验数据可知，样品 的孔隙率小于样品 和 的孔隙率，这使得样品 的硬度更大 图 为不同烧结助剂与烧结方式下 陶瓷材料弹性模量对比图由图 可知，样品 的弹性模量为 ，样品 的弹性模量为15.115.815.0S-1S-2S-3试样编号16128HV/GPa图 不同烧结助剂及烧结方式对 陶瓷材料维氏硬度的影响 ，样品 的弹性模量为，样品和 的弹性模量明显小于样品 的弹性模量 组样品的弹性模量变化趋势与其硬度的变化趋势极为相似，这说明孔隙率同样也会影响材料的弹性模量材料孔隙率与弹性模量 之间的关系为 （）（）式中：为理想致密材料的弹性模量，；为材料的孔隙率，S-1S-2S-3试样编号200.0235.0190.0300250200150100500E/GPa图 不同烧结助剂及烧结方式下 陶瓷材料弹性模量对比 由公式（）可知，材料的弹性模量会随着孔隙率的增大而减小当以 作为烧结助材 料 与 冶 金 学 报 第 卷剂时，热压烧结 陶瓷材料（样品）的孔隙率小于其他两组 陶瓷材料（样品 和）的孔隙率，因此，样品 的弹性模量大于其余两组样品的弹性模量抗折强度 是衡量陶瓷力学性能的物理量已有一些研究结果表明，材料抗折强度受多种因素影响如在多孔陶瓷中，随着孔隙率的增大，其抗折强度会呈指数化降低同时，烧结助剂的种类及含量对材料抗折强度的影响也不容忽视当陶瓷接近完全致密化时，晶粒尺寸与晶界相对抗折强度的影响尤为突出一般来说，材料晶粒越细，抗折强度越高，且异常长大的晶粒容易成为材料失效缺陷图 为不同烧结助剂及烧结方式下 陶瓷材料抗折强度对比图结合软件分析及图 可知，样品 的抗折强度为（），样品 的抗折强度为（）这说明 作为烧结助剂热压烧结时，陶瓷材料在常温下具备更高的抗折强度原因可归纳为以下两点：材料抗折强度受其相对致密度的影响，已知样品 的相对致密度大于样品 的相对致密度（见表），在陶瓷材料承受较大应力时，气孔往往是失效点；材料抗折强度受其晶界相的影响，已知样品 与 的烧结助剂不同，因此陶瓷内部的晶界相组成也各异，已有研究结果表明，晶界相会直接影响 陶瓷的界面应力，而界面应力又会直接影响 陶瓷抵抗断裂的能力即抗折强度另外，样品 的抗折强度（）也低于样品 的抗折强度，这主要是因为烧结方式不同，陶瓷的晶粒尺寸及相对致密度出现差异 综上可知，材料的相对致密度与微观组织是影响其抗折强度的主要因素，相对致密度越大、晶粒越细小、晶界间热膨胀系数差异越大，材料的抗折强度越高，反之则会降低材料的抗折强度 陶瓷材料断裂概率分析材料强度的韦布尔分布统计分析是衡量材料强度的重要参量其原理是假设将总体积为 的材料分成 个小体积单元，并定义每个体积单元具有相同的缺陷分布在统计过程中，将测试样品的 个体积单元按抗折强度的递增顺序排列，从 到，假设第 个样品的断裂概率为，其表达式为 （）（）可由对应的抗折强度 的函数表示：S-1S-2S-3试样编号8701 0399951400120010008006004002000/MPa图 不同烧结助剂及烧结方式下 陶瓷材料抗折强度对比 （）式中：代表不发生断裂时样品的强度；是表示材料强度分散性的韦布尔模数，值越大，材料强度的分散性越小，反之，则分散性越大传统陶瓷材料的 值一般小于，工程陶瓷材料的 值在，金属材料的 值则在 图 为 组 陶瓷材料断裂概率对应的抗折强度及韦布尔分布如图 所示：当样品 的断 裂 概 率 为 时，对 应 的 抗 折 强 度 为；当样品 的断裂概率为 时，对应的抗折强度为 这说明在相同的载荷条件下，样品 更容易发生断裂此外，断裂概率为 时对应的样品 的抗折强度（）也高于样品 的抗折强度，即以 作为烧结助剂制备的 陶瓷材料（样品 和）断裂概率为 时，对应的抗折强度均高于以 作为烧结助剂制备的 陶瓷材料（样品）在相同的断裂概率下对应的抗折强度因此，推断 陶瓷材料抗断裂的能力与烧结助剂的选择有关 陶瓷材料微观组织分析图（）（）分别展示了样品，和 的熔融 腐蚀晶界形貌见图（）（）（）和 等离子刻蚀晶粒后的形貌见图（）（）（）本实验中利用腐蚀和刻蚀两种方法对抛光后的 陶瓷材料样品表面进行处理，目的是更加清晰地判断晶粒尺寸与形貌在 陶瓷材料中，晶界相易被强碱腐蚀，因此使用熔融 第 期 叶超超等：烧结助剂对氮化硅陶瓷力学性能的影响S-1S-2S-3S-1,=7.353 3F=50%,=847 MPaS-3,=13.497F=50%,=994 MPaS-2,=14.468F=50%,=1 052 MPa600800400200100012001400/MPa100806040200F/%图 组 陶瓷材料断裂概率对应的抗折强度及韦布尔分布 对样品进行深度腐蚀对比图（）和（）后发现，样品 的晶粒尺寸较短，有异常长大的棒状体见图（）存在根据文献中的论述，异常长大的晶粒嵌在细小晶粒中往往被视为材料缺陷，在加载载荷时，很容易成为断裂起始点，导致陶瓷材料强度的降低 等研究发现，随着 在烧结助剂中质量分数增大，陶瓷中长棒状晶粒（即 晶粒）的长径比会逐渐减小，易形成异常长大的棒状体，影响材料的微观结构和力学性能而 作为烧结助剂时，样品 见图（）的晶粒表现出粒径减小、长径比增大的特点此外，气压烧结 陶瓷材料后，样品 见图（）的晶粒粒径较大、形貌统一，未发现异常长大的晶粒 这是因为气压烧结时间长，晶粒有足够的时间完成液相烧结的 个阶段（即颗粒重排、溶解析出和晶粒粗化）在 陶瓷材料中，晶粒易被 刻蚀，因此使用 等离子刻蚀机在纯 气体条件下对样品进行深度刻蚀，刻蚀时间为 ，刻蚀深度约为 图（）（）（）中的浅色区域为晶界相，深色凹陷区域为 晶粒从图（）中可以看出，样品 的 晶粒长径比偏小、生长不均匀，而图（）中样品 的晶粒尺寸细长、生长均匀这反映出 作为烧结助剂有促进长棒状晶粒长径比增大的作2 m2 m2 m2 m2 m2 m(a)(b)(c)(d)(e)(f)图 组样品经熔融 腐蚀和 等离子刻蚀后的 形貌 （）（）样品；（）（）样品；（）（）样品 材 料 与 冶 金 学 报 第 卷用 作为烧结助剂时，晶粒间的液相黏度偏低，降低了溶解过程中小颗粒聚集析出异常长大的棒状体的可能性，同时有利于液相流动和晶粒重排另外，原子因为半径过大，不容易进入 晶格形成固溶体，这又有利于晶粒的正常生长 结 论（）力学性能方面，作为烧结助剂时，热压烧结的 陶瓷材料抗折强度、维氏硬度及弹性模量分别为（），（）和 ，与 作为烧结助剂热压烧结时相比分别提高了，和（）断裂概率方面，作为烧结助剂时制备的 陶瓷材料断裂概率为 时，对应的抗折强度（）明显高于 作为烧结助剂时制备的 陶瓷材料在相同断裂概率下对应的抗折强度（），作为烧结助剂时制备的 陶瓷材料抗断裂能力更强（）微观结构方面，作为烧结助剂促进了 陶瓷材料的致密化，同时使 晶粒更为细长、长径比增大，有利于 陶瓷材料力学性能的提升而 作为烧结助剂时，晶粒间的液相黏度大、晶粒长径比小，材料力学性能下降 参考文献 ，（）：，（）：，（）：，（）：，（），：，（）：，（）：，（，）（，），（）：，（）：，（）：，（）：赵小军，及其陶瓷复合材料的制备、组织与性能研究 沈阳：东北大学，（）：李勇霞 高热导 基复合材料的制备与性能研究哈尔滨：哈尔滨工业大学，（）：，：，（）：，（）：，：，：第 期 叶超超等：烧结助剂对氮化硅陶瓷力学性能的影响