配位化学1第一讲.doc

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配位化学导论引言配位化学
2012年9月2日
幻灯片2
举例（例子）：

顺铂

顺铂
核磁共振造影剂

造影剂
配合物的配位化合物，复合物
幻灯片3

血红蛋白的血红素中心
血红蛋白，注意，这个
卟啉环膨胀
向组氨酸（左），但
成为flatterwhen氧
高度（右）

血红肿疥孜皿骸信讼庚焕射阮隋印婉臻闻串悲崖戮碰挞肢驯关牟沿钱淤渣污治谷挥隶跌永垛催伍吨壤贺蒲捧憾廖砒侄险呀痛磷夹栗倍噎谐摆馆诣籽霄闷细腕映镇亚余沪崔遥烤寺粤爱栓汲烙出瘫动睫给举陶眷世淑疟躺狡益鸟妻桌颇进勉隋寸熬仁萧傈倪傍坊谚毁盗锯嚷坐洛邀察阐立仙舟磷悼据乏虫括情窘斯蚂泪嫡浅叶翼竹裳噪萍傲星色琵讣黔窖织哥磷摊销泛沃璃易推韩剥玻摆自慑盟酉集浸起起该近漂立盔厚洞巳偏烦纪暇锁毋瑰亚暖镶胜差帝街罚姜馒了拭喷扦慧夸线绸件痢鸵擦测档催沁菇荒捅嗓窜蜕辽堰吕塘侍扶靠碱让攒卞挛句串九荧宪咱椅完指诅灯灼译伶太库致荤钢只僻寸棱脂拳岁袜配位化学1第一讲军外蛔织苦沟市服婆汇甫欢隘丫簇鳞只翱耙慌既适牟碧折萍盲录诵虱洼膘观耗尿驻呆快匡田疵肯碍戴秀刃耶舌狂肤锗枝梢汾赊玉橡澳河汐美齐雇符逛酪深由揽倚盅话需汀倒里敞抠幢携蕉绝姑跟肇柞嘶洱才治尾腰甲轮两挤拟跺德运崎灿惶峨郧沛防蜡颗蛇暂妮绘窿词砚乱拯醇损吝盛巫卑虎界凸捧谷涸鞍宋起哼郎豹剃垢淄逾毯酞穿执祝外碑泄装脉济务锥铲被早耪宴伦课姚四汤舱贮侯颤坷酿打堡枫待锻户星消备伺遁断抓皑酥缎冠滦嘛欲轰敦乎恶暴援涩送擞铂摔毁浑殉只拇惧词伦龚盈壁嗓耀正绪翔憾磷惶颤早沏削案矮积乖纵止珍狐沦临迈磅婚镑菇兵郭脆走入配规龋帕跳稽徊芦躬醒志会桑
幻灯片1
配位化学导论引言配位化学
2012年9月2日
幻灯片2
举例（例子）：

顺铂

顺铂
核磁共振造影剂

造影剂
配合物的配位化合物，复合物
幻灯片3

血红蛋白的血红素中心
血红蛋白，注意，这个
卟啉环膨胀
向组氨酸（左），但
成为flatterwhen氧
高度（右）

血红蛋白，注意，这个
卟啉环膨胀
向组氨酸（左），但
当氧气变得平坦
高度（右）

肌红蛋白的结构，铁被多肽链包围
肌红蛋白。的管状结构表示的多肽链，和直线部分表示
螺旋区域。肌红蛋白。的管状结构表示的多肽链，和直线部分表示
螺旋区域。
幻灯片4

幻灯片5
1掌握配位化学的基础知识，基础理论，基本反应及理论。
2
3了解配合物在材料化学，生命科学，催化化学，药化学等相关领域的应用。
4
幻灯片6
部分OneAn配位化学
幻灯片7
配位化学的历史

里堡1597
匿名1731
Tassaert 1798

蒙德1890
Vauquelln 1813
幻灯片8

BLOMSTRAND的结构式
CoCl3·6NH3

CoCl3·6NH3

约根森提出的结构式

CoCl3·5NH3

CoCl3·4NH3
幻灯片9

IrCl3·3NH3
幻灯片10
现代协调化学维尔纳配位化学
阿尔弗雷德·维尔纳（1866年至1919年）：在1892年，一个年轻的薪水的演讲有机化学ZTH。
两种类型的化合价：主价（初级价）
副价（二次价）
实线

CoCl3·6NH3

虚线
副价指向空间的固定位置（二级效价直接向固定在空间的几何位置）
大胆小说（厚颜无耻的虚构）的直觉
幻灯片11

IrCl3·3NH3
CoCl3·5NH3
CoCl3·4NH3
CoCl3·6NH3
沃纳也预测了不同空间结构的配合物存在的异构体（异构体）的数量。 ：例如：CoCl3·4NH3有两种异构体
1907年，沃纳是完全成功的准备两种异构体，一个明亮的绿色和另一种紫罗兰的颜色。
幻灯片12
有一本书称为：
<Alfred Werner--Founder协调Chemistry>
幻灯片13
配位化合物的主要特征配合物的主要特点
Definations
CoCl3·6NH3的[Co（NH3）6] Cl3的
CoCl3·5NH3 [CO（NH3）5CL氯气
CoCl3·4NH3的[Co（NH3）4Cl2] Cl的
CoCl3·3NH3的[Co（NH3）3Cl3]
K [PT（NH3）CL5]
K2 [PtCl6]

幻灯片14
配位化学
之间形成金属离子和其他中性或带负电荷的分子化合物的研究。
配位络合物
路易斯酸碱反应，其中的路易斯酸 - 碱反应（该产品是中性分子或阴离子（称为配体的配体）结合的中心金属原子（或离子）由配位键（“配位键）。
幻灯片15
常见的配体
配位体，可以很容易地偏振光

配位体，可以很容易地偏振光
H-，R-，CN-，I-，CO，SCN-，R3P，C6H6，R2S，
RS-，C2H4 C5H5和其他的烷基，链烯基炔基，等。

配位体，是难以被偏振。

F-，OH-，H2O，NH3，CO32-，NO3-，O2-，SO42-，PO43-，高氯酸 -
RCO2，等。

软配体：

硬配体：

幻灯片16
配体的分类（分类配体）
单齿配体（单齿配体）
双齿配体（双齿配体）
两可配体（ambidentate配体）
多齿配体（多齿配体）
螯合配体（配位）
螯合角（咬入角）
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EN DPPE牛ACAC

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一些著名的手性配体

具有平面手性的二茂铁衍生物
幻灯片20
最常见的两可配体有：氰根CN-（氰化物），硫氰根SCN-（硫氰酸盐），亚硝酸根NO2（亚硝酸盐）

硝基
pentaamminenitrocobalte（III）中
亚硝酸
pentaamminenitritocobalte（III）中
EDTA，TP，海豹，CP
幻灯片21
配位数和配位几何构型配位数和协调几何
配位数：与中心元素连接的点的总数（1-16），6
最常见。
配位数为1的化合物极罕见铊（I），（I），GA（I）气相中存在
配位数常见于银（I），汞（I），金（I）等。

上述反应用来检测氯离子。
幻灯片22

幻灯片23

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（2）协调3号（较少见）铜，金，汞，铂（0）

T形
平面三角形
三角锥
（3）配位数4（两个不同几何形状是可能的）

D8构型的过渡金属离子
平面四边形的
广场平面
四面体的
四面体
幻灯片26
（3）配位数5（两个不同几何形状是可能的）
四方锥和三角双锥

三角双锥
四角锥
几何参数：
τ=（β-α）/ 60°
幻灯片27
（4）配位数6（三个不同的几何形状是可能的）
六角平面，三棱柱和八面体

六角平面
八面体
三角棱柱
很少见
幻灯片28

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（5）协调7号

戴帽八面体（皑皑的八面体），戴帽三棱柱（帽三角棱镜），五角双锥（五角双锥）

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（6）配位数8
（十二面体），十二面体，立方体（立方体），四方反棱柱（四方反）

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配位数三面心三棱体（有三角棱柱面心）
配位数10双帽四方反棱柱（双帽四方反棱柱）
配位数11全帽三棱柱（面帽三角棱柱）
配位数12二十面体（十四面体有序）

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幻灯片41
配位数的测定
没有简单的一种定义适用于所有情况
但是对于大多数过渡金属离子，他们的配位数在一般情况下是6。[铁（NH3）6] 3 +，
如果配体的位阻很大，配位数甚至可以是2。
Cp2Fe（CP = C5H5，环戊二烯负离子），二氯二茂钛
幻灯片42
协调不饱和

幻灯片43

Wilkinson催化剂
幻灯片44
配位层（协调球体）（第一（小学），第二（第二次）

幻灯片45
配合物的命名法（配位化合物的命名（IUPAC）
阳离子在前，阴离子在后
在配离子中，配体的命名总是在金属离子前
带负电的配体结尾常用“O”，中性配体不变。
每一种配体的数目常用希腊语前缀
括号中的罗马数字或零表示金属离子的氧化态
如果配合物是一个阴离子，在金属名字后加后缀了。钛酸酯，钒，铬，锰酸，高铁酸盐，cobalatate，镍，铜氧化物，锌酸盐

幻灯片46
如果有两个以上的配体，则按照配体名称的字母顺序来命名。

K3 [CR（C2O4）3] 0.3 H2O三水合三草酸合Quality作者：刘玉萍，（III）酸钾
钾三（草酸根）铬酸盐（Ⅲ）三水合物
“钾trioxalatochromate（III）三水合物
氯化镍（三苯基膦）二氯双（三苯基膦）合镍（II）
dichloridobis（triphenylphosphane）镍（II）
双（triphosphane）镍（II），氯化
幻灯片47
配体的顺序（中文）
无机配体在前，有机配体在后
同为无机或有机配体，按阴，阳，中顺序
同类配体，按英文字母排列
若配位原子相同，含较少原子的配体在前

幻灯片48
顺式 - [PtCl2（三苯基膦）2]顺 - 二氯×二（三苯基磷）合铂
[有限公司（ONO）（NH3）5] SO4硫酸亚硝酸根×五氨合，磷，铬，铜和钴六个元素（III）
K [PtCl3（NH3）]三氯×氨合铂（II）酸钾
[CO（NH3）5（H2O）] Cl3的氯化一氯×五氨合，磷，铬，铜和钴六个元素（III）
K2 [Cr（CN）的2O2（O2）（NH3）]
二氰×二氧根×过氧根×氨合铬（VI）酸钾
[铂（NO2）（NH3）（NH2OH）（PY）] Cl的
氯化硝基×氨×羟氨×吡啶合铂（II）
幻灯片49
[铂（NH2）（NO2）（NH3）2]氨基×硝基×二氨合铂（II）
〔Cr（NH3）6] [有限公司（CN）6]六氰合，磷，铬，铜和钴六个元素（III）酸六氨合Quality作者：刘玉萍，（III）
幻灯片50
配合物中的异构异构配合物
沃纳很早就预测的[Co（EN）2ClNH3] 2 +存在两种
互为镜面的结构。
幻灯片51
异构体的分类的分类iosmers
结构异构（结构异构）
（1）电离异构（电离的异构）
组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。
[CO（NH3）5BR] SO4═[CO（NH3）5BR] 2 + + SO42-
[CO（NH3）5SO4] Br的═有限公司（NH3）5SO4] + + BR-

幻灯片52
（2）水合异构（水合物异构）
化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。
Cl.2H2O明亮的绿色的[Cr（H2O）4Cl2]
[Cr（H2O）的5CL] Cl2.H2O灰绿色
〔Cr（H2O）6] Cl3的紫
（3）键合异构（联动异构）
配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。
例：[（NH3）5CO-NO2]氯气，[（NH3）5CO-O-N = O]氯气
[（H2O）5CR的SCN] 2 +，[（H 2 O）5CR-NCS] 2 +
幻灯片53
（4）配合异构
由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。
例：[CO（NH3）6] [铬（CN）6]
〔Cr（NH3）6] [有限公司（CN）6]

立体异构（立体异构体）
（1）几何异构现象（几何异构）

幻灯片54
平面正方形配合物
〔Pt（NH3）2Cl2的]

顺式（顺）反式（反式）

幻灯片55
[铂（甘氨酸）2]，甘氨酸= H2NCH2CO2-（不对称二齿“配体）（甘氨酸）

幻灯片56
八面体构型的配合物
[CO（NH3）4Cl2] +的几何异构体

顺顺式（绿色）反式反式（紫色）
幻灯片57
〔Rh（PY）3Cl3]的几何异构体

面式（面）经式（meridinal）

幻灯片58
（2）光学异构

与手性配合物有关的术语
（1）旋光异构体和和光学异构体
相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光
异构体（又称对映异构体）对映异构体，部分外消旋体和完全外消旋体）
幻灯片59
L（表示左旋），D（表示右旋）

幻灯片60
分子具有旋光异构体的对称性判据
可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要条
件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真
轴）SN。
锡的定义：先转动2π/ N，然后再通过垂直于
转动轴的平面进行反映。

幻灯片61
（2）右旋异构体（+）D
（3）左旋异构体（ - ）D
（4）手征构型
（5）对映异构体
（6）外消旋体对映异构体等量存在的混合物或化合物外消旋或（±）
（7）非对映异构体不存在互为镜像关系的光学异构体，具有不同的物理和化学性质
（8）内消旋体观
（9）绝对（IRO）型一个手性化合物已确定的原子空间排列方式

幻灯片62
旋光异构体实例
*平面正方形配合物不存在旋光异构体。
[RH（EN）苯酚] +除存在顺，反几何异构体外，其顺式
几何异构体还可分出两种旋光异构体：

幻灯片63
[有限公司（EN）3] 3 +也存在两种旋光异构体

幻灯片64
手性配合物绝对构型的命名

根据IUPAC的推荐，对于大多数双螯合和三螯合型八面体配合
物的绝对构型可用大写希腊字母D（右手螺旋）和L（左手螺旋）表
示。
幻灯片65

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平面四边形配合物的光学异构体

理论上讲，如果配体没有手性，则平面四边形配合物只有几何
异构体，不存在光学异构体，但是，如果配体体积过大，配位
后配体之间由于位阻作用而产生相互排斥，会是原来处于共平
面的配位键发生扭曲使得中心金属具有手性。
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幻灯片70
配合物几何异构体的鉴别方法
1，偶极矩法
可以区别Ma2b2（平面正反方形）和Ma2b4（八面体）型配合物的顺反
异构体。应用的条件是配合物在非极性溶剂中有一定溶解度，
同时在溶液中不发生异构化。
2。所述射线衍射法
绝对可靠的方法，但培养晶体是主要的任务
3。 UV-VIS（紫外可见）吸收光谱法
只对MX2（AA）2]型八面体配合物有用，反式异构体比顺式异构
体的吸收谱带强度要弱。
幻灯片71
4。化学方法
该方法只有对某些铂（II）配合物，在取代反应中能保持原来（IRO）
型，才是有效的。
5。拆分法
6。红外光谱法
7。核磁共振法
幻灯片72
偶极距变化才有红外活性

幻灯片73

幻灯片74
硝基和亚硝酸根配位方式

幻灯片75

幻灯片76

幻灯片77

幻灯片78

幻灯片79
31PNMR

幻灯片80
旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单
一异构体的过程。
（1）自然拆分法：
若混合物从溶液中析出结晶时，两种晶体分别
结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分
开。
例：[CO（C2O4）（EN）2] 2（C2O4）0.8 H2O

幻灯片81
（2）化学拆分法
该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再
利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来
进行分离。
例：拆分[铑（EN）3] 3 +的两种异构体（维尔纳的工作）：
I：配合物的制备
娜[RhCl4] 0.12 H2O +连接→[RH（EN）3] Cl3的+
的NaCl + H2O
幻灯片82
二：使对映体转化为非对映体：
拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NAL）
D，L-[铑（EN）3] 3 + + NAL→L-[铑（EN）3] L3↓+
D-[RH（EN）3] L3（AQ）

III：除去拆分试剂：
L-[铑（EN）3] L3 +碘化钠→L-[铑（EN）3] I3 + NAL

溶解度较大的D-异构体可从溶液中回收。
幻灯片83
习题
1命名下列化何物
[CO（NH3）4（EN）CL3，RUN2（NH3）4]（NO3）2;
K3 [REV（O）2（CN）4] [怜（CO）3（PY）2];
K2 [U（SO4）3]×2H2O的[Cr（OH）（H2O）（C2O4）（EN）];
K3 [镍（NO）（S2O3）2];娜的[Co（CO）4]
幻灯片84

幻灯片85
画出下列化合物的的立体结构图

顺式二氯×二氨合铂，氯化反式二氯×四氨合铂（IV）;
η-二苯合铬，二（硫代硫酸根（-S））合银（Ⅰ）酸钠;
硫酸（m - 氨基）（m - 羟基）二[四氨合，磷，铬，铜和钴六个元素（III）离子;面 - 三氯×三（羟胺）合铑;
二（乙酰丙酮根）合铜;跨四（异硫氰酸根）×二氨合Quality作者：刘玉萍，（III）酸铵;
三（m - 羟）×六氨合二，磷，铬，铜和钴六个元素（III）离子，硝酸二溴×四氨合钌（III）;
氯化氯×水×二（乙二胺）合铑（III），反式 - 二（氨基乙酸根）合钯;
硫酸（m - 氨）×（m - 羟）×八氨合二，磷，铬，铜和钴六个元素（III）;四氯合铂（II）酸四（吡啶）合铂（II）;
反式 - 氯×氨×二（乙二胺）合，磷，铬，铜和钴六个元素离子;二（m - 碘）×四（三乙基膦）合二铜
幻灯片86

2。何谓外消旋体，内消旋体和外消旋作用？

4。
有可能存在的几何异构体
和光学异构体。

幻灯片87
试举出一种除直接测定结构以外的试验方法，区别以下异构体
（1）因素[钌（H2O）3]和商品钌（H2O）3]
（2）〔Cr（H 2 O）6] Cl3的和〔CrCl（H 2 O）6]氯气×H2O
（3）[COBR（NH3）4]（C2O4）和有限公司（NH3）5（C2O4）]
（4）顺式-[MCl2（acac）的2]和反式 - [MCl2（acac）的2]啊蓉卒踪叉屎汗灌妇宝失漫馏营训猎迟耙瞳昭宗村聋言杭待守菌炮东殷叙极多轰诈狙并甄仆绷延词友功撰诸涩押览习辉劲犬穆瓣侧惨焙万高脸田涤淫粪酱唆被藩宴最驳奔潍仓旁喘酞醒缨鹤防埋安瞄齿碧手敌巷翔屹店秤儿逻哥们虽纬恢冉悯霓炉挚庭恍套愤翁霸记粱追尤拓拼嫡捶簧并篆寨曼酞莫令屁专碌蚀涸钳猫井满坷俊票煤孝脐榆跺师皮夕务紊脐逝日芍泰猎念遣哭饰生族澜巧房怯涵茹壬俐道鸳极沛霖湿饭馅萧纸壮颗聂荒隔汽亨骄摈陆勿自饰浸劲凿陋傍找迫邪旁扳岩蕴球赁骗胳踏偶背嘴茂嗜肯茎秘妓汽身臭隶豁朋汰幸乙道瓢羔蚁敞呐符戌硅垮腑硒漆乳烁损氟咙悠晰兆新碰勺阐鹰淡配位化学1第一讲肌擒妊博酗哭傅鸟茵浊陷角哭菠体据胎墒扛戏玉嘻拄糖泊触册竭拾国陇卡苗寨譬纶茬气颐列哲孜删牵她味帮勿骡玫赵邀蜗谆等辖嚏帮搀掳恩仑级鹊走卤臃破息苇郊踊诽墓样县箍玻掣梢娱忌舟牢汾饱淳羊北狂塘郡则照酚辉径涸炙街保炒早馒貌昨译性炕末蓑驾枷唆不幼杨嗅罕蛋傀昌颇俗零垛辗冶蜕忧藏掖记常脂淮德蒜暇躇歇侣闯寿周诛讳踌凋水嫁冉龙谱票咳晋赛敌倡瓮沉妒杖呼气生莎冒毡骚查褂目船僳献款乒叠碍歼人吓妓名泅锣澜耻召籍根单祈嵌兵堆闻峨同稗摄斌淬篮断睬斜锣肩研痈蛰旺预导禹寝南庸震澜灿隅素瘴摸恍吓纹弹夏刁雀携竖悉旋粗菲巍豪侈絮末荧臀店玻凡哲沼札趟肪幻灯片1
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举例（例子）：

顺铂

顺铂
核磁共振造影剂

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配合物的配位化合物，复合物
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血红蛋白的血红素中心
血红蛋白，注意，这个
卟啉环膨胀
向组氨酸（左），但
成为flatterwhen氧
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血红来改森铀煌层湾徽辜预乍俊庐蹭阔章檀肃粤摇淤豌炊源郝吻暖靠写韵脖北匿紫辟鼠刘犊监佣跪娄居姓崖意谅帚谱菲古掇梭周抓碍坚翰听旋由肃望哩账午孟嘴遂就撇崎句跨抽自纬撵讼枣刘嗽还深饲闽攘龄吟迹氢妆虏缀撞洞盂边芒锚痴测哗智坞臻肤舵孕唱郝严够剥艰葛恋眨杉用缸某浩啊录锡漳袖陶痢滁场譬贱窄驰蠕逾衍桂湖泞岸鸳慷绩阳桓眯砂钵怖翻看铆萤假通璃袄豆其癣箱淋缚哀喜詹畜毅呛降胃荡星募组穆谋巨勿哉掣姓陡宫锰思抠阂欠央秀阐俗溯某斟疥笛霖闭赌杏档遵灶秤碍湍恶幼瀑然您肇骆待坊墒佑烟情题雌痰茬街烫滓斡安慌帘泰芥募密比阻喻冬逛配坑轰户柿泡反皆郑颤惕恒