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第 7 章 芳芳香香烃烃第1页休克尔规则休克尔规则 （4n+2规则）规则）单环多烯烃要有单环多烯烃要有芳香性芳香性，必须，必须满足三个条件满足三个条件。(1)(1)成环原子成环原子共平面共平面或或靠近于平面靠近于平面，平面扭转小于，平面扭转小于0.1nm;0.1nm;(2)(2)环状环状闭合共轭体系闭合共轭体系;(3)(3)环上环上电子数为电子数为4n+24n+2(n=0(n=0、1 1、2 2、3)3)；符合上述三个条件环状化合物，就有芳符合上述三个条件环状化合物，就有芳香香性，这就是性，这就是休克尔规则。休克尔规则。其它不含苯环其它不含苯环，电子数为电子数为4n+24n+2环状多烯烃，含有芳环状多烯烃，含有芳香香性，性，我们称它们为我们称它们为非苯系芳烃非苯系芳烃。第2页芳香化合物特点：芳香化合物特点：（1 1）碳氢比高）碳氢比高 (2)(2)碳碳键长趋于平均化，介于碳碳键长趋于平均化，介于CCCC与与C=CC=C之间之间 (3)(3)难以发生氧化反应难以发生氧化反应 (4)(4)易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应,不易发生加成反应不易发生加成反应第3页第第 7 7 章章 芳芳 香香 烃烃主要内容主要内容1 1 分类分类2 2 苯结构及芳香性苯结构及芳香性3单环芳香烃物理性质单环芳香烃物理性质4 4 苯环上苯环上亲电取代反应亲电取代反应5 55 5 单环芳烃加成及氧化反应单环芳烃加成及氧化反应6 66 6 芳烃侧链上反应芳烃侧链上反应7 77 7 多多 环环 芳芳 烃烃第4页7.1分类：分类：芳烃芳烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃稠环芳烃稠环芳烃如：如：如：如：如：如：联苯联苯三苯甲烷三苯甲烷萘萘第5页7.1.2按按4n+2规则规则n分类分类1.2电子体系（电子体系（n=0）具两个电子环状结构是稳定，有芳香性。具两个电子环状结构是稳定，有芳香性。2.6电子体系（电子体系（n=1）6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。第6页（1）戊二烯负离子戊二烯负离子第7页（2）环庚三烯正离子环庚三烯正离子第8页3.10电子体系（电子体系（n=2）环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子第9页薁薁第10页4.14电子体系（电子体系（n=3）14轮烯轮烯5.18电子体系（电子体系（n=4）18轮烯轮烯第11页7.2.2价键理论对苯结构处理价键理论对苯结构处理苯环中碳原子为苯环中碳原子为sp2杂化状态杂化状态没有杂化没有杂化p轨道相互平行且垂直轨道相互平行且垂直于于 键所在平面，它们侧面相键所在平面，它们侧面相互重合形成闭合大互重合形成闭合大 键共轭体键共轭体系。系。7.2苯结构及芳香性（苯结构及芳香性（7.2.1研究历史自学研究历史自学）苯分子环状结构及电子云分布图第12页 共振能共振能=极限结构能量极限结构能量-杂化体能量杂化体能量 共振论认为苯结构是两个或多个经典结构共振共振论认为苯结构是两个或多个经典结构共振杂化体：杂化体：苯氢化热比假想苯氢化热比假想 1,3,5-环己三烯低环己三烯低 150 kJmol-1，称作，称作共振能共振能或或离域能离域能，表达了苯稳定性。，表达了苯稳定性。第13页7.2.3分子轨道理论对苯结构处理分子轨道理论对苯结构处理苯分子轨道模型苯分子轨道模型反键轨道原子轨道成键轨道苯分子轨道能级示意图第14页第15页 苯和其同系物芳烃普通都是苯和其同系物芳烃普通都是无色液体无色液体，易燃，易燃，不溶于水，比水轻不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂，如乙醚、，如乙醚、CClCCl4 4 、石油醚等、石油醚等非极性溶剂非极性溶剂。含有一定。含有一定毒性毒性，吸，吸入过量苯蒸气，急性中毒引发神经性头昏，并可入过量苯蒸气，急性中毒引发神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。成肝损伤。物理性质物理性质7.3单环芳香烃物理性质单环芳香烃物理性质第16页沸点沸点m.p：与对称性相关：与对称性相关：p-o-,m-重结晶法分离出重结晶法分离出对位对位异构体异构体b.p：与偶极矩相关：与偶极矩相关：o-m-,p-蒸馏法分离出蒸馏法分离出邻位邻位异构体异构体熔点熔点第17页红外光谱（红外光谱（IR谱）谱）苯环上苯环上 CH 键伸缩振动在键伸缩振动在 3030cm-1 附近，表附近，表现为中等强度吸收；苯环上现为中等强度吸收；苯环上 CC 骨架振动在骨架振动在 15751625cm-1 与与 14751525cm-1 处为中等强度。在处为中等强度。在 700900cm-1 区内出现芳环上区内出现芳环上 CH 键面外弯曲振键面外弯曲振动吸收峰，但环上相邻接氢数目不一样，吸收位置动吸收峰，但环上相邻接氢数目不一样，吸收位置有差异有差异第18页1H-NMR谱谱 苯环上苯环上氢化学位移氢化学位移=7.27=7.27。推电子推电子基团使化基团使化学位移学位移向高场移动向高场移动；吸电吸电子子取代基使化学位移取代基使化学位移向低向低场移动场移动。第19页7.4苯环上苯环上亲电取代反应亲电取代反应苯环上苯环上没有经典没有经典 C CC C 双键性质双键性质，但环上电子云但环上电子云密度高，密度高，易被亲电试剂进攻易被亲电试剂进攻，引发，引发 CH CH 键键氢被取氢被取代代，称为亲电取代反应。如卤化、硝化、磺化、烷，称为亲电取代反应。如卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。基化和酰基化等。7.4.1反应类型及反应机理反应类型及反应机理1.亲电取代反应概述亲电取代反应概述亲电试剂 络合物 络合物 取代苯 第20页讨论：1.当过渡态 比 稳定时，中间体 络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。2.当过渡态 比 能量相近时，络合物能逆转回反应物，即反应可逆。第21页2.各类各类亲电取代亲电取代反应及机理反应及机理 （1 1）卤化反应：在）卤化反应：在卤化铁等路易斯酸卤化铁等路易斯酸作用下，作用下，苯与卤素作用生成卤化苯反应称作卤代反应或卤苯与卤素作用生成卤化苯反应称作卤代反应或卤化反应。化反应。第22页+Br+Br2 2Fe Fe+HBr+HBr注意：注意：BrBr2 2 为液溴为液溴催化剂实际上是催化剂实际上是FeBrFeBr3 3，使使BrBr2 2异裂成异裂成BrBr+过程：过程：苯与苯与I2反应需要在反应需要在氧化剂氧化剂（如（如HNO3）存在下进）存在下进行，行，氧化剂作用是产生碘正离子氧化剂作用是产生碘正离子：第23页浓H N O3浓H2SO4N O2硝基苯（98%）5560H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中血红素作用。反应历程：反应历程：（2）硝化反应硝化反应：混酸（浓硝酸混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴浓硫酸），加热（水浴50500 0C C）浓H N O3浓H2SO4N O2硝基苯（98%）5560H2O浅黄色液体，很毒，能与血液中血红素作用。第24页 硝基苯继续硝化比苯困难硝基苯继续硝化比苯困难 烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化 第25页 （3）磺化与氯磺化反应：）磺化与氯磺化反应：发烟硫酸，室温；发烟硫酸，室温；浓硫酸，水浴加热浓硫酸，水浴加热 磺化反应历程：磺化反应历程：第26页 磺化反应是可逆，磺化反应是可逆，与稀硫酸一起加热，可脱去与稀硫酸一起加热，可脱去-SOSO3 3H H 烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化第27页 应用：应用：（占位占位）氯磺化反应：假如使用过量氯磺化反应：假如使用过量 ClSO ClSO3 3H H 做磺化剂时，做磺化剂时，得到产物为苯磺酰氯，把这个反应称作得到产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应氯磺化反应。应用应用：苯磺酰氯非常活泼，经过它能够制备苯磺酰胺、：苯磺酰氯非常活泼，经过它能够制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。上很有用途。第28页（4）烷基化与酰基化反应（）烷基化与酰基化反应（付付-克克）在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代烃卤代烃、醇、烯烃醇、烯烃等称为等称为烷基化试剂烷基化试剂。芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。酰卤、酸酰卤、酸酐酐等称作等称作酰基化试剂酰基化试剂。1）烷基化反应烷基化反应：第29页反应机理：反应机理：第30页此反应中应注意以下几点此反应中应注意以下几点：（1 1）惯用催化剂是无水惯用催化剂是无水AlClAlCl3 3，另外，另外 FeCl FeCl3 3、BFBF3 3、无、无水水HFHF、SnClSnCl4 4、ZnClZnCl2 2、H H3 3PO4PO4、H H2 2SOSO4 4等都有催化作用等都有催化作用 （2 2）当引入烷基为三个碳以上时，引入烷基会发生碳）当引入烷基为三个碳以上时，引入烷基会发生碳链异构现象。链异构现象。（3 3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。有多烷基苯生成。（4 4）苯环上已经有）苯环上已经有NONO2 2、-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、-COR-COR等取代等取代基时，烷基化反应不在发生。基时，烷基化反应不在发生。（5 5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。）烷基化试剂也可是烯烃或醇。第31页比如比如：第32页付克酰基化反应付克酰基化反应：酰基化反应不发生重排。较难发生再次酰基化反应。可在芳环上引入酰基试剂除了酰卤外，还可用酸酐。O+CH3CH2-C-ClAlCl305C-CH2CH3O +HCl丙酰氯1-苯基-1-丙酮第33页第34页苯环上有强吸电子基苯环上有强吸电子基(NO(NO2 2、-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、-COR)-COR)等等时时 ，难发生酰基化反应难发生酰基化反应。若用酸酐作酰化试剂，因为产物酮、羧酸均能与若用酸酐作酰化试剂，因为产物酮、羧酸均能与 AlCl AlCl3 3络合，故络合，故AlClAlCl3 3用量应略超出酸酐物质量用量应略超出酸酐物质量 两倍两倍。产物芳基酮产物芳基酮与与AlClAlCl3 3络合使络合使AlClAlCl3 3失活，故酰卤作酰化失活，故酰卤作酰化试剂时，试剂时，AlClAlCl3 3用量应略超出酰卤物质量用量应略超出酰卤物质量注意：注意：第35页（5）氯甲基化反应氯甲基化反应 在无水在无水 ZnCl ZnCl2 2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上氢被氯甲基（用下，结果苯环上氢被氯甲基（CHCH2 2ClCl）取代，称）取代，称为为氯甲基化氯甲基化反应。反应。第36页第37页7.4.2定位规律定位规律定位基定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不但影响着苯环取代反应活性，同时决定着第基，不但影响着苯环取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环位置，即决定取代反应位置。二个取代基进入苯环位置，即决定取代反应位置。原有取代基称做定位基原有取代基称做定位基。第38页第三类第三类：间位间位定位基，强钝化基定位基，强钝化基：-NO-NO2 2，-+NRNR3 3，-CN-CN，-COOH-COOH，-COOR-COOR，-COR-COR，-SO-SO3 3H H，-CF-CF3 3 第二类第二类：邻、对位邻、对位定位基、定位基、钝化钝化基基：-F-F，-Cl-Cl，-Br-Br，-I-I第一类第一类：邻、对位邻、对位定位基，定位基，活化活化基基：-NH-NH2 2，-NHR-NHR，-NR-NR2 2，-OH-OH；-NHCOCH-NHCOCH3 3，-OR-OR；-C-C6 6H H5 5，-R-R 1.1.取代基取代基三类（二类）三类（二类）定位基定位基 在一取代苯亲电取代反应中，基于新取代基导入位置在一取代苯亲电取代反应中，基于新取代基导入位置和活性差异，把取代基分为和活性差异，把取代基分为三类（二类）三类（二类）：第39页定位基结构特征：定位基结构特征：第一类第一类定位基与苯环直接相连原子上只有定位基与苯环直接相连原子上只有单键单键，且多数且多数有孤对电子或是负离子有孤对电子或是负离子；定位基定位基强度次序强度次序:-O-，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-F，-Cl，-Br，-I，-R，-C6H5等。等。第二类第二类定位基与苯环直接相连原子上有定位基与苯环直接相连原子上有重键重键，且重键，且重键另一端是电负性大元素或带正电荷另一端是电负性大元素或带正电荷。定位基定位基强度次序强度次序:-N+(CH3)3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH，-COOCH3，-CONH2，-N+H3等。等。第40页2.2.定位规律电子理论定位规律电子理论解释解释用电子效应解释用电子效应解释 （1 1）对间位定位基解释对间位定位基解释 （以硝基苯为例）（以硝基苯为例）-I-I、-C-C方方向向都都指指向向苯苯环环外外硝硝基基（电电荷荷密密度度向向硝硝基基分分布布）使使苯苯环环钝钝化化，因因间间位位电电荷荷密密度度降降低低相相对对少少些些，故故新新导导入入基基团团进进入入间位。间位。第41页 亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种 络合物中间体：络合物中间体：进攻邻位进攻邻位：进攻对位进攻对位：进攻间位进攻间位：a b c a b c a b c第42页（2 2）对邻、对位定位基解释对邻、对位定位基解释 诱导效应诱导效应+I+I和共轭效应和共轭效应+C+C都使苯环上电子云密度增加，邻位都使苯环上电子云密度增加，邻位和对位增加更多些，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯和对位增加更多些，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。易进行，主要发生在邻、对位上。第43页 亲电试剂亲电试剂 E+E+进攻甲基邻、间、对位置，形成三进攻甲基邻、间、对位置，形成三种种-络合物中间体，三种络合物中间体，三种-络合物碳正离子稳定络合物碳正离子稳定性可用共振杂化体表示：性可用共振杂化体表示：a b c a b c a b c进攻邻位：进攻对位：进攻间位：第44页（3）具有孤电子对取代基（-OH、-NH2、-OR等）因为因为+C -I+C -I，所以苯环上电荷密度增大，且邻、对位增加，所以苯环上电荷密度增大，且邻、对位增加更多些，故为邻对位定位基。更多些，故为邻对位定位基。第45页 卤原子卤原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱供电原子与苯环又有弱供电 p-p-共轭效应，使氯原子共轭效应，使氯原子邻、对位上电子密度降低得不多，所以表现出邻对邻、对位上电子密度降低得不多，所以表现出邻对位定位基性质。位定位基性质。第46页3.3.定位规律空间效应解释定位规律空间效应解释（1 1）取代基）取代基影响 环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物百分比与定位基和新进入基团体积相关系。烷百分比与定位基和新进入基团体积相关系。烷基苯硝化反应伴随烷基体积增大，邻位硝基苯基苯硝化反应伴随烷基体积增大，邻位硝基苯百分比降低。百分比降低。第47页(2)反应温度影响反应温度影响 反应温度不一样，邻、对位异构体百分比不反应温度不一样，邻、对位异构体百分比不一样。如一样。如:0 43%4%53%100 13%8%79%第48页 利用当代催化技术，能够控制取代基定位作用，如使利用当代催化技术，能够控制取代基定位作用，如使用有择型催化作用分子筛催化乙苯乙基化，能够得到高用有择型催化作用分子筛催化乙苯乙基化，能够得到高选择性对二乙苯。工业上就是用分子筛催化合成对二乙选择性对二乙苯。工业上就是用分子筛催化合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯：苯。进而得对二乙烯基苯：500600 甲苯与丙烯烷基化反应，使用不一样孔径分子甲苯与丙烯烷基化反应，使用不一样孔径分子筛催化剂，分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙筛催化剂，分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙基苯。已应用于工业生产装置上。基苯。已应用于工业生产装置上。(3)(3)催化剂影响催化剂影响第49页7.4.4二元取代苯定位规律二元取代苯定位规律 当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环位置，有三种定位情况。苯环位置，有三种定位情况。(1)(1)苯环上原有两个取代基对引入第三个取苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基代基定位作用一致定位作用一致，第三个取代基进入苯环位置就，第三个取代基进入苯环位置就由它们共同定位：由它们共同定位：第50页(2)(2)苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基定苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，第三位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，第三个取代基进入苯环位置主要由定位作用强取代基所个取代基进入苯环位置主要由定位作用强取代基所决定。假如两个取代基定位作用强度相当初，得到决定。假如两个取代基定位作用强度相当初，得到两个定位基定位作用混合物：两个定位基定位作用混合物：主要产物 主要产物 混合物第51页(3)(3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基定苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，两个取代基属不一样类定位基时，位作用不一致，两个取代基属不一样类定位基时，这时第三个取代基进入苯环位置主要由第一类定位这时第三个取代基进入苯环位置主要由第一类定位基定位：基定位：在考虑第三个取代基进入苯环位置时，除考虑在考虑第三个取代基进入苯环位置时，除考虑原有两个取代基定位作用外，还应该考虑原有两个取代基定位作用外，还应该考虑空间位阻空间位阻，如如 3-3-乙酰氨基苯甲酸乙酰氨基苯甲酸 2 2 位取代产物极少。位取代产物极少。第52页 7.4.5定位规律应用定位规律应用 R OH CO2CH3 CCl3CH3 CH3COOHCOOHCH3NO2CH3NO2(1)预期亲电取代主要产物预期亲电取代主要产物。第53页2 2 指导选择合成路线指导选择合成路线比如：比如：第54页路线一：先硝化，后氧化路线一：先硝化，后氧化 路线二：先氧化，后硝化路线二：先氧化，后硝化 比较比较路线一和路线二：路线一和路线二：路线二有两个缺点，（路线二有两个缺点，（1 1）反）反应条件高，（应条件高，（2 2）有付产物，所以路线一为优选路线。）有付产物，所以路线一为优选路线。第55页练习练习：1.1.用箭头表示新导入基团主要进入苯环哪个部位？用箭头表示新导入基团主要进入苯环哪个部位？第56页以苯和甲苯为原料合成以下物质以苯和甲苯为原料合成以下物质（1）对氯苯磺酸对氯苯磺酸（2）2.4-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸（3）（4）第57页第58页第59页第60页7.4.6 热力学控制与动力学控制热力学控制与动力学控制定位规律只适合用于动力学控制反应：定位规律只适合用于动力学控制反应：比如，叔丁基苯比如，叔丁基苯在在 FeCl FeCl3 3 催化下，与叔丁基氯反应生成对二叔丁基苯：催化下，与叔丁基氯反应生成对二叔丁基苯：用过量用过量AlClAlCl3 3为催化剂，则生成为催化剂，则生成 1,3,5-1,3,5-三叔丁基苯：三叔丁基苯：第61页 7.5 单环芳烃加成及氧化单环芳烃加成及氧化反应反应7.5.1 加成反应加成反应1.加氢加氢反应反应(见书见书P223)Na,C2H5OHNH3 (l)Birch还原还原第62页2.2.加氯反应加氯反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对，在特定条件下，也能发生某些加成反应。第63页7.5.2 氧化反应氧化反应 苯环普通不易氧化，在特定激烈条件下，苯环可被氧化破环。苯环普通不易氧化，在特定激烈条件下，苯环可被氧化破环。比如：比如：第64页7.6 芳烃侧链上反应芳烃侧链上反应7.6.1 氢反应氢反应自由基机理自由基机理 1.-位卤代位卤代 侧链较长芳烃光照卤代主要发生在侧链较长芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。碳原子上。第65页烷基苯卤代烷基苯卤代 反应条件不一样，产物也不一样反应条件不一样，产物也不一样。因二者反应历程。因二者反应历程不一样，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代不一样，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。反应。第66页其它烷基苯其它烷基苯-H-H也能被卤代也能被卤代：溴代反应也能够用溴代反应也能够用N N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（NBSNBS）做）做溴化试剂，反应缓解，易控制：溴化试剂，反应缓解，易控制：第67页2.氧化反应氧化反应（1）侧链）侧链R有有-H，则则R氧化成氧化成-COOH强氧化剂强氧化剂强氧化剂：强氧化剂：H2Cr2O7，HNO3，KMnO4（2）侧链）侧链R没有没有-H第68页 工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。V2O5，35050060%70%230,1.8MPa第69页 异丙苯在碱性条件下，很轻易被空气氧化生成异丙苯在碱性条件下，很轻易被空气氧化生成氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚和丙酮。这是生产苯酚主要工业方法。和丙酮。这是生产苯酚主要工业方法。过氧化物105110，碱性10%H2SO43537第70页 间甲基异丙基苯进行氧化，再经酸催化分解得间甲基异丙基苯进行氧化，再经酸催化分解得到丙酮和间甲酚：到丙酮和间甲酚：第71页3.3.脱氢反应脱氢反应在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯：在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯：560600第72页 苯乙烯为无色液体，沸点苯乙烯为无色液体，沸点146。苯乙烯分子。苯乙烯分子中中CC双键与苯环共轭，很活泼，室温下放置双键与苯环共轭，很活泼，室温下放置就慢慢聚合，在自由基引发剂引发下，苯乙烯聚合就慢慢聚合，在自由基引发剂引发下，苯乙烯聚合得到聚苯乙烯：得到聚苯乙烯：过氧化苯甲酰8090可做光学仪器、绝缘材料及日用具等。7.6.2共轭双键上反应共轭双键上反应1.苯乙烯性质苯乙烯性质第73页2.离子交换树脂离子交换树脂 离子交换树脂离子交换树脂：离子交换树脂是由交联结构高：离子交换树脂是由交联结构高分子骨架与能解离基团形成不溶性高分子电解质。分子骨架与能解离基团形成不溶性高分子电解质。当前工业上和试验室中应用最广泛离子交换当前工业上和试验室中应用最广泛离子交换树脂，是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成，二乙烯基树脂，是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成，二乙烯基苯用量约为苯用量约为 10%10%，它作用是使聚苯乙烯交联成体型，它作用是使聚苯乙烯交联成体型结构。结构。第74页第75页 将聚苯乙烯加工成微孔状小球，再在苯环上引将聚苯乙烯加工成微孔状小球，再在苯环上引入磺基、羧基、氨基等，可制成各种入磺基、羧基、氨基等，可制成各种阳离子性交换阳离子性交换树脂树脂。（表示交联聚苯乙烯）第76页 磺基上质子能够与各种金属离子交换，所以得磺基上质子能够与各种金属离子交换，所以得名名强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂：利用这一反应能够把水中金属离子除去。上述利用这一反应能够把水中金属离子除去。上述逆过程即离子交换树脂再生过程，可用逆过程即离子交换树脂再生过程，可用 5%5%10%10%盐盐酸溶液再生。酸溶液再生。强酸性离子交换树脂也能够作为酸性催化剂使强酸性离子交换树脂也能够作为酸性催化剂使用。用。第77页 使使 氯甲基化，再胺化，得到碱性离子氯甲基化，再胺化，得到碱性离子交换树脂交换树脂：-+PCH2CIPCH2N(CH3)3CIPCH2N(CH3)3OHPNaCINaOHN(CH3)3HCHO,HCIZnCI2+CH2CIPCH2N(CH3)3CIP-第78页阴离子交换树脂能够交换阴离子，比如：阴离子交换树脂能够交换阴离子，比如：强碱性阴离子交换树脂 ，在有机合成中也可代替 NaOH 或 KOH，作为反应催化剂。第79页7.7多多环环芳芳烃烃7.7.1 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子化合物子化合物123456781234567891012345678910第80页萘结构萘结构平面结构，全部碳原子都是平面结构，全部碳原子都是sp2sp2杂化，是大杂化，是大键体系键体系。分子中十个碳原子分子中十个碳原子不是等同不是等同，为了区分，对其编号以下，为了区分，对其编号以下：第81页萘性质萘性质 萘是光亮片状结晶，熔点萘是光亮片状结晶，熔点 80.2 80.2，沸点，沸点 218218，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。其化学性质与苯相同。机溶剂。其化学性质与苯相同。（1 1）亲电取代反应：在萘环上，）亲电取代反应：在萘环上，p p电子离域并不像电子离域并不像苯环那样完全平均化，而是在苯环那样完全平均化，而是在 -碳原子上电子云碳原子上电子云密度较高，密度较高，-碳原子上次之，中间共用两个碳原子碳原子上次之，中间共用两个碳原子上更小，所以亲电取代反应普通发生在上更小，所以亲电取代反应普通发生在 -位。位。第82页 卤化反应卤化反应 在在 Fe Fe 或或 FeCl FeCl3 3 存在下，将存在下，将 Cl Cl2 2 通入通入萘苯溶液中，主要得到萘苯溶液中，主要得到 -氯萘：氯萘：-氯萘为无色液体，沸点氯萘为无色液体，沸点 259 259，可做高沸点，可做高沸点溶剂和增塑剂。溶剂和增塑剂。第83页 硝化硝化 萘与混酸在常温下就能够反应，产物几乎全是萘与混酸在常温下就能够反应，产物几乎全是-硝基萘。硝基萘。磺化反应磺化反应第84页高温生成高温生成-异构体原因：异构体原因：第85页其反应能量改变如图所表示：其反应能量改变如图所表示：第86页 酰基化反应酰基化反应 萘酰基化反应产物与反应温度和萘酰基化反应产物与反应温度和溶剂极性相关。低温和非极性溶剂（如溶剂极性相关。低温和非极性溶剂（如 CS CS2 2）中主）中主要生成要生成 -取代物，而在较高温度及极性溶剂（如取代物，而在较高温度及极性溶剂（如硝基苯）中主要生成硝基苯）中主要生成 -取代物：取代物：-15,CS225,C6H5NH2(75%)(25%)(90%)第87页（2 2）亲电取代反应规律）亲电取代反应规律 第二个取代基进入取代萘分子位置有以下规第二个取代基进入取代萘分子位置有以下规律：律：环上原有取代基是第一类定位基时，新进入环上原有取代基是第一类定位基时，新进入取代基进入同环。取代基进入同环。当原有取代基在萘环当原有取代基在萘环 位时，位时，新进入取代基主要进入同环另一新进入取代基主要进入同环另一位：位：第88页 当原有取代基在当原有取代基在-位时，新进入取代基主要位时，新进入取代基主要进入同环邻位进入同环邻位 -位。位。47%49%第89页 萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入取萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入取代基进入异环代基进入异环 -位：位：第90页 萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则萘环二元取代反应比苯环复杂得多，上述规则只是普通情况，假如是可逆反应，产物随反应条件只是普通情况，假如是可逆反应，产物随反应条件不一样而改变：不一样而改变：90%H2SO490100第91页（3 3）氧化反应）氧化反应:萘比苯易氧化萘比苯易氧化第92页（4 4）加）加氢氢反应反应 萘比苯易加成萘比苯易加成，在不一样条件下，可发生部分或全部加氢。，在不一样条件下，可发生部分或全部加氢。第93页7.7.2 多苯代脂烃多苯代脂烃 链烃分子中氢被两个或多个苯基取代化合物链烃分子中氢被两个或多个苯基取代化合物（1）性质）性质苯环上亲电取代反应（苯环上亲电取代反应（比苯活性大比苯活性大）侧链侧链-H反应活性（氧化、取代、显酸性）反应活性（氧化、取代、显酸性）2.蒽和菲（自学）蒽和菲（自学）3.致癌烃（自学）致癌烃（自学）第94页7.7.3 联苯芳烃联苯芳烃性质：性质：无取代基，则性质与单独苯环相同，把苯基作为邻无取代基，则性质与单独苯环相同，把苯基作为邻对位基对位基一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生第95页练习：练习：请写出以下请写出以下反应主要产物：反应主要产物：第96页第97页第98页 按硝化反应从易到难次序排列以下组合物按硝化反应从易到难次序排列以下组合物：C6H5OCH3 C6H5COCH3 C6H6 C6H5ClC6H5OCH3 C6H6 C6H5Cl C6H5COCH3第99页（A A）、）、(B)(B)、(C)(C)三种芳香烃分子式同为三种芳香烃分子式同为C C9 9H H1212。把三种。把三种烃氧化时，由（烃氧化时，由（A A）得一元酸，由（）得一元酸，由（B B）得二元酸，）得二元酸，由（由（C C）得三元酸。但经硝化时，（）得三元酸。但经硝化时，（A A）和（）和（B B）都得）都得两种一硝基化合物，而（两种一硝基化合物，而（C C）只好到一个一硝基化合）只好到一个一硝基化合物。试推导出（物。试推导出（A A）、（）、（B B）、（）、（C C）三种化合物结构）三种化合物结构式。式。某烃分子式为某烃分子式为C10H16，能吸收，能吸收1mol氢，分子中不氢，分子中不含甲基、乙基和其它烷基。用酸性含甲基、乙基和其它烷基。用酸性KMnO4溶液氧溶液氧化，得到一个对称二酮，其分子式为化，得到一个对称二酮，其分子式为C10H16O2。试。试推导这个烃结构式。推导这个烃结构式。第100页第101页