陕西汉中某石英砂提纯试验研究_李育彪.pdf

石英矿物资源的分离提纯及材料化应用陕西汉中某石英砂提纯试验研究李育彪1,2，魏桢伦1,2，李诗浩1,2，曹书琴1,2，宋银博1,21.武汉理工大学 资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室,湖北 武汉 430070中图分类号：TD973+.3文献标识码：A文章编号：10010076（2022）05007005DOI：10.13779/ki.issn10010076.2022.05.011摘要随着光伏产业的迅猛发展，光伏用石英砂的需求急剧增加。为了充分利用我国储量丰富的低品质石英资源制备光伏用石英砂，对陕西汉中某 SiO2含量为 97.228%、Fe2O3含量为 1 331.69 g/g 的石英砂矿进行系统的工艺矿物学研究，探究其杂质赋存状态，发现 Fe 元素赋存状态复杂，主要存在于赤褐铁矿、含铁金红石、铁染云母和电气石中。通过磁选擦洗浮选酸浸的联合工艺去除杂质，最终得到 SiO2含量为 99.949%、Fe2O3含量为 62.41 g/g 的优质光伏用石英砂。整体而言，Fe2O3的去除率为 95.31%，其中磁选作业的去除率为 43.87%，擦洗、浮选和酸浸作业的贡献分别为 3.73%、21.18%和 26.53%。本研究开发的技术路线的进一步推广，可助推我国光伏产业的快速发展，取得较好的社会经济效益，为双碳政策的顺利实施提供技术保障。关键词石英砂；工艺矿物学；提纯；浮选；酸浸 近年来，随着国家“碳达峰、碳中和”战略目标的实施，光伏行业发展迅猛，据国家能源局统计，2021年我国光伏新增装机容量 54.88 GW，同比增长 13.9%，预计“十四五”期间年新增光伏装机容量将超过 80GW1。作为光伏产业的关键基础材料，光伏用石英砂的需求日趋增加2-4。一般而言，光伏用石英砂中 Fe2O3含量需低于100 g/g。采用优质石英矿源制备光伏用石英砂的研究较多，如谢恩俊等人3对 SiO2含量为 98.28%的高岭土尾矿进行磨矿分级磁选浮选作业后可获得 SiO2含量 99.62%、Fe2O3含量 92 g/g 的产品；肖蕲航等人5对某地 SiO2含量 99.64%、Fe2O3含量 92.86 g/g的石英砂进行系统工艺矿物学研究后，通过重选磁选擦洗浮选酸浸联合作业进行除杂，得到SiO2含量 99.90%、Fe2O3含量 41.58 g/g 的产品；陈坤等人6通过磁选擦洗浮选焙烧水淬热压酸浸对 SiO2含量 99.484%、Fe2O3含量 433.43 g/g 的石英砂进行处理后，获得 SiO2含量 99.965%、Fe2O3含量27.87 g/g 的优质产品。整体而言，虽然我国石英资源储量丰富，但优质矿源储量少7-8，利用储量丰富的低品质石英原料制备光伏用石英砂具有重要的现实意义。陕西汉中地区石英矿储量丰富，但杂质含量较高，属高铁低品质石英原料，无法满足光伏石英砂标准。为了降低杂质（尤其是 Fe2O3）的含量以得到合格产品，本文对陕西汉中某石英砂进行了系统工艺矿物学研究，然后针对含铁杂质矿物的赋存状态进行针对性的选冶联合处理工艺提纯石英砂，以评估其制备光伏用石英砂的可行性。1原矿性质分析1.1化学成分分析参考 GB/T 326502016电感耦合等离子质谱法检测石英砂中痕量元素对石英砂原矿进行 ICP 测试，结果如表 1 所示。可见原矿中 SiO2含量为 97.228%，且 Al2O3、B2O3、Fe2O3、Na2O、K2O 等杂质的含量较高，分别为17 058.4、3 780.21、1 331.69、3 308.3、863.09 g/g。1.2物相及显微镜分析石英砂 XRD 图谱如图 1（a）所示，其中石英（Q）的衍射峰强度大，白云母（M）和电气石（T）的衍射峰弱，未见其他杂质矿物的衍射峰。由石英块状样品的显微镜照片可知，石英颗粒间存在黑色粒状不透明赤/收稿日期：2022 09 28基金项目：湖北省重点研发计划项目（2021BCA127）；中央高校基本科研业务费专项资金资助（WUT：2021CG006，2022CG032）；国家大学生创新创业训练计划项目（S202210497334）作者简介：李育彪(1985)，男，教授，博士，博士研究生导师，主要从事矿产资源绿色高效利用，E-mail：Yubiao.L。第 5 期矿产保护与利用No.52022 年 10 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesOct.2022褐铁矿（H，图 1（b）、蓝绿色粒状集合体电气石（T，图 1（b）、（c）、（d）、片状白云母（M，图 1（e）、（f）、粒状金红石（R，图 1（e）、（f）和流体包裹体（L，图 1（f）等杂质。此外，由图 1（e）和（f）可知石英颗粒内部还分布有少量细粒白云母和金红石。图 1石英砂 XRD 图谱（a）及显微镜照片（b）（f）Fig.1 XRD patterns of quartz sand(a)and microscope photos(b)(f)1.3电子探针分析采用电子探针对石英块状样品中 Fe 元素的赋存状态进行研究，图 2 和表 2 为不同视域的点扫描和面扫描分析。由图 2 可知，视域 1 主要杂质为 Al、Mg、Fe 等，视域 2 主要杂质为 Al、Fe、Ti 等，视域 3 主要杂质为 Fe、Al、K 等。结合表 2 中的点扫描具体含量可知，视域 1 内的杂质为电气石和少量白云母，视域 2内的杂质为赤/褐铁矿、含铁金红石、铁染白云母和黏土矿物，视域 3 内的杂质为赤/褐铁矿、白云母和黏土矿物。图 2石英探针片不同视域谱图位置及面扫描结果Fig.2 Spectral positions and surface scanning results of quartz in different view fields 表 1 石英砂原矿 ICP 测试结果/(gg1)Table 1 The ICP results of quartz sand元素Al2O3B2O3MnO2Cr2O3MgOFe2O3CuONiO含量17 058.43 780.2119.983.38113.831 331.6926.440.67元素Li2OTiO2CaOK2ONa2O杂质总量SiO2*含量3.17962.06244.98863.093 308.327 716.297.228*SiO2数据为质量百分含量。第 5 期李育彪，等：陕西汉中某石英砂提纯试验研究 71 表 2 石英探针片不同视域点能谱分析结果/%Table 2 Results of energy spectrum analysis at different view points of quartz视域谱图NaMgAlSiKTiFeO备注视域1谱图11.873.2020.4720.407.6546.41电气石谱图21.573.1619.8620.880.000.008.1146.41电气石谱图31.1918.3925.637.3247.47白云母谱图446.7453.26石英视域2谱图12.211.460.000.0056.0340.29赤/褐铁矿、黏土谱图22.081.450.000.0054.0042.47赤/褐铁矿、黏土谱图31.020.4651.169.1438.22含铁金红石、黏土谱图45.7913.952.0644.1034.10赤/褐铁矿、铁染白云母谱图546.7453.26石英视域3谱图11.021.360.000.0072.6324.99赤/褐铁矿、黏土谱图21.181.170.000.0072.5725.09赤/褐铁矿、黏土谱图31.360.0020.6223.517.390.000.0047.11白云母谱图446.7453.26石英 综上所述，该石英原矿中的脉石矿物为电气石、白云母、金红石和少量的赤/褐铁矿。Fe 元素赋存状态复杂，存在于赤褐铁矿、含铁金红石、铁染白云母和电气石中。2试验方法与设备试验所用石英砂来自陕西汉中某地区，通过原矿性质分析探明杂质赋存状态，尤其是 Fe 元素的赋存状态。采用 Slon-100 型高梯度磁选机进行磁选作业以去除磁性杂质矿物，采用 XFD 单槽浮选机进行擦洗浮选作业，其中擦洗作业可清洁石英表面以避免可溶性杂质离子对石英反浮选的影响，然后通过反浮选去除铁染白云母等杂质，再用 HH-S24 型恒温水浴锅进行酸浸作业对杂质进一步去除。试验所用盐酸、硝酸、硫酸、草酸、氢氟酸、十二胺、十二烷基磺酸钠均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，所用水均为超纯水。3试验结果与讨论3.1磁选试验由原矿性质分析可知，石英砂原矿中存在电气石、赤/褐铁矿等磁性含铁杂质矿物，因此，可通过磁选作业对其进行去除。本文主要探究磁场强度对磁选后石英砂中 Fe2O3含量的影响，磁选试验在矿浆质量浓度为 30%、磁选流速为 1 cm/s、脉动频率为 400 r/min条件下进行三段磁选试验，磁场强度分别选择 1.0、1.2、1.4、1.6 和 1.8 T。对各磁场强度下磁选后石英砂分别进行 ICP 测试，所得结果如图 3 所示。从图中可以明显看出，随着磁场强度由 1.0 T 增加至 1.6 T，Fe2O3含量持续减少，当磁场强度由 1.6 T 增加至 1.8 T 时，Fe2O3含量降低不明显。综合除铁效果和能耗，确定最佳磁场强度为 1.6 T，此时所得磁选后石英砂中Fe2O3含量为 747.44 g/g，磁选环节对 Fe2O3的去除率为 43.87%，此时 SiO2含量为 98.556%，石英砂产率为94.76%。1.01.21.41.61.87008009001000110012001300 Fe2O3杂质含量/(gg-1)磁场强度/T图 3磁场强度对磁选后石英砂中 Fe2O3含量的影响Fig.3 Effects of magnetic field intensity on Fe2O3 content inquartz sand 3.2擦洗浮选试验对磁选后的石英砂采用质量分数浓度 10%的HCl 进行两段擦洗两段水洗作业进一步去除可溶性铁杂质并清洁石英表面，避免金属离子对石英反浮选的影响9-10。擦洗试验中液固比为 11，擦洗搅拌转速为 1 600 r/min，每段擦洗时间为 20 min，然后在相同条件下用超纯水进行三段擦洗以去除残留酸液。擦洗处理对石英砂产率无明显影响，擦洗后石英砂中SiO2含量为 98.728%，其中 Fe2O3含量为 698 g/g，相 72 矿产保护与利用2022 年对原矿而言，擦洗后 Fe2O3去除率为 47.60%。根据白云母与石英性质差异，采用十二胺和十二烷基磺酸钠对石英砂进行反浮选作业以去除铁染白云母11。本文主要探究矿浆 pH 值对浮选的影响，浮选过程中控制矿浆质量浓度为 30%40%，浮选转速为1 200 r/min，然后用 HCl 调节矿浆 pH 值，加入 200 g/t十二烷基磺酸钠，搅拌 3 min 后，加入 400 g/t 十二胺溶液，继续搅拌 3 min 后开启充气阀。充气 3 min 后，开始刮泡浮选，浮选 20 min 后停止刮泡，倒掉浮选槽中的溶液。再重新加入超纯水，调节矿浆 pH，加入 100 g/t十二烷基磺酸钠，搅拌 3 min 后，加入 200 g/t 十二胺溶液进行第二次浮选。一粗一精浮选后再用超纯水在 1 600 r/min 的转速下进行两次脱药处理以去除残留的浮选药剂。矿浆 pH 值分别选择 2.0、2.5、3.0 和3.5，对各 pH 值下浮选后石英砂分别进行 ICP 测试，结果如图 4 所示。由图 4 可知，随着矿浆 pH 的增加，白云母和石英分离效果变差，无法有效去除 Fe2O3。当pH=2 时浮选效果最高，此时石英砂回收率为 97.67%，浮选后石英砂中 SiO2含量为 99.646%，Fe2O3含量为415.7 g/g，相对原矿 Fe2O3去除率为 68.78%。图 4矿浆 pH 值对石英砂中 Fe2O3含量的影响Fig.4 Effects of slurry pH on Fe2O3 content in quartz sand 3.3酸浸试验为了进一步去除浮选后石英砂中的 Fe2O3，采用不同种类的酸对浮选后石英砂进行常压酸浸，在液固比为 11、浸出温度为 80、浸出时间为 8 h、转速为 200 r/min 条件下对浮选后石英砂进行常压酸浸试验。每段提纯试验后采用超纯水清洗提纯后的石英砂并烘干，然后进行 ICP 测试分析提纯试验效果。其中草酸、硝酸、硫酸、盐酸和氢氟酸浓度均为 2 mol/L，混酸为 1 mol/L 的氢氟酸和 3 mol/L 的盐酸。图 5 为酸种类对石英砂中 Fe2O3和 SiO2含量的影响，其中单一酸中硝酸、硫酸和盐酸处理后的石英砂中 Fe2O3含量均不达标，草酸和氢氟酸处理后的石英砂中 Fe2O3含量分别为 86.33 和 67.78 g/g，符合光伏砂产品对 Fe2O3含量的要求。但是草酸处理后的石英砂中 SiO2含量仅为 99.882%，而氢氟酸处理后 SiO2含量可达 99.924%，这是因为氢氟酸可以有效去除白云母等硅酸盐杂质12。为了降低氢氟酸用量，采用混酸对浮选后石英砂进行酸浸处理，此时酸浸作业中石英砂产率为 91.85%，所得产品中 SiO2含量为 99.949%、Fe2O3含量为 62.41 g/g，相对原矿而言 Fe2O3去除率为 95.31%。图 5酸种类对石英砂中 Fe2O3和 SiO2含量的影响Fig.5 Effects of acid type on Fe2O3 and SiO2 contents in quartzsand 4结论通过化学成分、物相、显微镜和电子探针分析对陕西汉中某石英砂进行的工艺矿物学研究表明，该石英原矿中主要存在电气石、白云母、金红石和少量的赤/褐铁矿等脉石矿物，且 Fe 元素存在于赤褐铁矿、含铁金红石、铁染云母和电气石中。针对 Fe2O3复杂的赋存状态，采用磁选擦洗浮选酸浸的联合工艺去除杂质，最终产品的产率为 85.01%，SiO2含量为99.949%，Fe2O3含量为 62.41 g/g，达到优质光伏用石英砂 Fe2O3含量低于 100 g/g 的质量要求。相对原矿而言，Fe2O3的去除率为 95.31%，其中磁选作业的贡献为 43.87%，擦洗、浮选和酸浸作业的贡献分别为3.73%、21.18%和 26.53%。试验结果表明，采用本文中的工艺流程可充分利用陕西汉中地区高铁低品质石英原料制备优质光伏用石英砂，经济效益和社会效益显著。参考文献：王青,孙頔,张海霞,等.中国光伏行业2021年回顾与2022年展望J.电气时代,2022(5):2028.WANG Q,SUN D,ZHANG H X,et al.Chinas PV industry 2021review and 2022 outlookJ.Electric Age,2022(5):2028.1 徐鹏金.光伏玻璃用低铁石英砂的生产与市场概况J.中国粉体工业,2021(5):1823.XU P J.Production and market overview of low iron quartz sand forphotovoltaic glassJ.China Powder Industry,2021(5):1823.2第 5 期李育彪，等：陕西汉中某石英砂提纯试验研究 73 谢恩俊,林江平,甘国超,等.高岭土尾矿制备光伏玻璃用低铁石英砂的提纯试验研究J.建材世界,2021,42(3):1417.XIE E J,LIN J P,GAN G C,et al.Experimental study on purification oflow iron quartz sand for photovoltaic glass from kaolin tailingsJ.TheWorld of Building Materials,2021,42(3):1417.3 张玲,於霞,王智慧,等.双碳背景下光伏产业的发展前景分析J.价值工程,2022,41(13):162164.ZHANG L,YU X,WANG Z H,et al.Analysis on the developmentprospect of photovoltaic industry under the background of DoubleCarbonJ.Value Engineering,2022,41(13):162164.4 肖蕲航,李育彪,汤启宙.陕西某石英砂工艺矿物学及可选性实验J.矿产综合利用,2022(3):167171.XIAO Q H,LI Y B,TANG Q Z.Study on process mineralogy andselectivity of a quartz sand in shaanxi provinceJ.MultipurposeUtilization of Mineral Resources,2022(3):167171.5 陈坤,李育彪,王志杰,等.内蒙古某脉石英提纯试验研究J.非金属矿,2022,45(1):5962.CHEN K,LI Y B,WANG Z J,et al.Experimental study on purificationof a vein quartz from inner mongoliaJ.Non-Metallic Mines,2022,45(1):5962.6 贾德龙,张万益,陈丛林,等.高纯石英全球资源现状与我国发展建议J.矿产保护与利用,2019(5):114120.7 马超,冯安生,刘长淼,等.高纯石英原料矿物学特征与加工技术进展J.矿产保护与利用,2019(6):4857.Ma C,FENG A S,LIU C M,et al.Mineralogical characteristics andprogress in processing technologyof raw materials of high purityquartzJ.CONSERVATION AND UTILIZATION OF MINERALRESOURCES,2019(6):4857.8 邹志雄,罗惠华,汤家焰.常见金属离子对白云母和石英浮选特性的影响J.矿产保护与利用,2018(1):6671.ZOU Z X,LUO H H,TANG J Y.Effect of common metal ions on theflotation performance of muscovite and quartzJ.CONSERVATIONAND UTILIZATION OF MINERAL RESOURCES,2018(1):6671.9 LIN M,LEI S M,PEI Z Y,et al.Application of hydrometallurgytechniques in quartz processing and purification:a reviewJ.Metallurgical Research&Technology,2017.115(3):303315.10 陈飞,何东升,邓博纳,等.白云母与石英的浮选分离行为J.金属矿山,2019(8):108112.CHEN F,HE D S,DENG B N,et al.Flotation separation behavior ofmuscovite and quartzJ.METAL MINE,2019(8):108112.11 DHAR S,SEITZ O,HALLS M D,et al.Chemical properties ofoxidized silicon carbide surfaces upon etching in hydrofluoric acidJ.Journal of the American Chemical Society,2009,131(46):1680816813.12 Experimental Study on the Purification of Quartz Sand from Hanzhong,ShaanxiProvinceLI Yubiao1,2，WEI Zhenlun1,2，LI Shihao1,2，CAO Shuqin1,2，SONG Yinbo1,21.School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,Hubei,China；2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment,Wuhan 430070,Hubei,ChinaAbstract：The demand of photovoltaic quartz sand increases sharply with the rapid development of photovoltaic industry.In order to fully use abundant low-quality quartz in our country to prepare photovoltaic quartz sand,the systematic processmineralogy of quartz sand (SiO2 and Fe2O3 were 97.228%and 1 331.69 g/g,respectively)from Hanzhong,ShaanxiProvince,was studied to investigate the occurrence of iron-containing impurities.The results showed that the occurrencestate of Fe was complex,mainly existing in hematite,iron-bearing rutile,iron-stained mica and tourmaline.Theseimpurities were removed through a combined process of magnetic separation-scrubbing-flotation-acid leaching,finally thehigh-quality photovoltaic quartz sand was obtained with SiO2 and Fe2O3 being of 99.949%and 62.41 g/g,respectively.Overall,the removal of Fe2O3 was 95.31%,with the contribution from magnetic,scrubbing,flotation and acid leachingseparation being of 43.87%,3.73%,21.18%and 26.53%,respectively.Therefore,the application of the purificationtechnology developed in this study can promote the development of photovoltaic industry in China,achieving better socialand economic benefits and providing technical supports for the two-carbon policy.Keywords：quartz sand；process mineralogy；purification；flotation；acid leaching引用格式：李育彪，魏桢伦，李诗浩，曹书琴，宋银博.陕西汉中某石英砂提纯试验研究J.矿产保护与利用，2022，42（5）：7074.LI Yubiao，WEI Zhenlun，LI Shihao，CAO Shuqin，SONG Yinbo Experimental study on the purification of quartz sand fromhanzhong,shaanxi provinceJ.Conservation and Utilization of Mineral Resources，2022，42（5）：7074.投稿网址：http:/E-mail: 74 矿产保护与利用2022 年