潘祖仁高分子化学讲义省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

逐步聚合反应最基本特征逐步聚合反应最基本特征逐步聚合反应最基本特征逐步聚合反应最基本特征 是在低分子单体转变成高分子过程是在低分子单体转变成高分子过程是在低分子单体转变成高分子过程是在低分子单体转变成高分子过程中反应是逐步进行中反应是逐步进行中反应是逐步进行中反应是逐步进行逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛 绝大多数缩聚反应绝大多数缩聚反应绝大多数缩聚反应绝大多数缩聚反应 非缩聚反应非缩聚反应非缩聚反应非缩聚反应 其它反应其它反应其它反应其它反应在高分子工业中占有主要地位在高分子工业中占有主要地位在高分子工业中占有主要地位在高分子工业中占有主要地位 合成了大量有工业价值聚合物合成了大量有工业价值聚合物合成了大量有工业价值聚合物合成了大量有工业价值聚合物7第1页7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应单体及分类官能度官能度官能度官能度概念概念概念概念 是指一个单体分子中能够参加反应官能团数目是指一个单体分子中能够参加反应官能团数目是指一个单体分子中能够参加反应官能团数目是指一个单体分子中能够参加反应官能团数目 单体官能度普通轻易判断单体官能度普通轻易判断单体官能度普通轻易判断单体官能度普通轻易判断 个别单体，反应条件不一样，官能度不一样，如个别单体，反应条件不一样，官能度不一样，如个别单体，反应条件不一样，官能度不一样，如个别单体，反应条件不一样，官能度不一样，如缩聚反应是经过官能团相互作用而形成聚合物过程缩聚反应是经过官能团相互作用而形成聚合物过程缩聚反应是经过官能团相互作用而形成聚合物过程缩聚反应是经过官能团相互作用而形成聚合物过程单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：单体常带有各种官能团：COOHCOOH、OHOH、COORCOOR、COClCOCl、NHNH2 2等等进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 31.缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系第2页对于不一样官能度体系，其产物结构不一对于不一样官能度体系，其产物结构不一对于不一样官能度体系，其产物结构不一对于不一样官能度体系，其产物结构不一样样样样l l1 1n n官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 一个单体官能度为一个单体官能度为一个单体官能度为一个单体官能度为 1 1，另一个单体官能度大于，另一个单体官能度大于，另一个单体官能度大于，另一个单体官能度大于1 1，即，即，即，即 1 11 1、1 12 2、1 13 3、1 14 4体系体系体系体系 只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应l l2 22 2官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同官能团每个单体都有两个相同官能团每个单体都有两个相同官能团每个单体都有两个相同官能团 可得到可得到可得到可得到线形聚合物线形聚合物线形聚合物线形聚合物，如，如，如，如缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应是缩合反应屡次重复结果形成聚合物过程是缩合反应屡次重复结果形成聚合物过程是缩合反应屡次重复结果形成聚合物过程是缩合反应屡次重复结果形成聚合物过程第3页l l2 2 官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 同一单体带有两个不一样且能相互反应官能团，同一单体带有两个不一样且能相互反应官能团，同一单体带有两个不一样且能相互反应官能团，同一单体带有两个不一样且能相互反应官能团，得到得到得到得到线形聚合物线形聚合物线形聚合物线形聚合物，如，如，如，如l l2 23 3、2 24 4官能度体系官能度体系官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物体形缩聚物 双官能度体系成环反应双官能度体系成环反应双官能度体系成环反应双官能度体系成环反应 2 22 2或或或或 2 2 官能度体系是线形缩聚必要条件，但不官能度体系是线形缩聚必要条件，但不官能度体系是线形缩聚必要条件，但不官能度体系是线形缩聚必要条件，但不是充分条件是充分条件是充分条件是充分条件 在生成线形缩聚物同时，常伴随有在生成线形缩聚物同时，常伴随有在生成线形缩聚物同时，常伴随有在生成线形缩聚物同时，常伴随有 成环反应成环反应成环反应成环反应第4页l l成环是成环是成环是成环是副反应副反应副反应副反应，与环大小亲密相关，与环大小亲密相关，与环大小亲密相关，与环大小亲密相关 环稳定性以下：环稳定性以下：环稳定性以下：环稳定性以下：5,6 7 8 11 3,45,6 7 8 11 3,4 环稳定性越大，反应中越易成环环稳定性越大，反应中越易成环环稳定性越大，反应中越易成环环稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如l l环稳定性与环上取代基或元素相关环稳定性与环上取代基或元素相关环稳定性与环上取代基或元素相关环稳定性与环上取代基或元素相关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加第5页 如，二甲基二氯硅烷水解缩如，二甲基二氯硅烷水解缩如，二甲基二氯硅烷水解缩如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条聚制备聚硅氧烷，在酸性条聚制备聚硅氧烷，在酸性条聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定八元环件下，生成稳定八元环件下，生成稳定八元环件下，生成稳定八元环 经过这一方法，可纯化单体经过这一方法，可纯化单体经过这一方法，可纯化单体经过这一方法，可纯化单体2.缩聚反应分类缩聚反应分类l 按反应热力学特征分类按反应热力学特征分类按反应热力学特征分类按反应热力学特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应 指平衡常数小于指平衡常数小于指平衡常数小于指平衡常数小于 10 103 3 缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应 聚酯聚酯聚酯聚酯 K K 4 4；聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 K K 400 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 平衡常数大于平衡常数大于平衡常数大于平衡常数大于 10 103 3 采取高活性单体和对应办法采取高活性单体和对应办法采取高活性单体和对应办法采取高活性单体和对应办法第6页l l按生成聚合物结构分类按生成聚合物结构分类按生成聚合物结构分类按生成聚合物结构分类 线形缩聚线形缩聚线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚体型缩聚体型缩聚l l按参加反应单体种类按参加反应单体种类按参加反应单体种类按参加反应单体种类 均缩聚均缩聚均缩聚均缩聚：只有一个单体进行缩聚反应，只有一个单体进行缩聚反应，只有一个单体进行缩聚反应，只有一个单体进行缩聚反应，2 2 体系体系体系体系 混缩聚混缩聚混缩聚混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面取得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面取得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面取得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面取得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物无规共缩聚可适当降低聚合物无规共缩聚可适当降低聚合物无规共缩聚可适当降低聚合物 T Tg g、T Tmm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体两种分别带有相同官能团单体进行缩聚反两种分别带有相同官能团单体进行缩聚反两种分别带有相同官能团单体进行缩聚反两种分别带有相同官能团单体进行缩聚反应，即应，即应，即应，即 2-22-2体系，体系，体系，体系，也称为也称为也称为也称为杂缩聚杂缩聚杂缩聚杂缩聚共缩聚共缩聚共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行缩聚在混缩聚中加入第三或第四种单体进行缩聚在混缩聚中加入第三或第四种单体进行缩聚在混缩聚中加入第三或第四种单体进行缩聚反应反应反应反应第7页7.2 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚线型缩聚线型缩聚线型缩聚逐步特征逐步特征逐步特征逐步特征三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体2第8页 三聚体和四聚体能够相互反应，也可本身反应，也三聚体和四聚体能够相互反应，也可本身反应，也三聚体和四聚体能够相互反应，也可本身反应，也三聚体和四聚体能够相互反应，也可本身反应，也可与单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应可与单体、二聚体反应含羟基任何聚体和含羧基任何聚体都能够进行反应，含羟基任何聚体和含羧基任何聚体都能够进行反应，含羟基任何聚体和含羧基任何聚体都能够进行反应，含羟基任何聚体和含羧基任何聚体都能够进行反应，形成以下通式：形成以下通式：形成以下通式：形成以下通式：l l如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步特征逐步特征逐步特征逐步特征 n n聚体聚体聚体聚体 m m聚体聚体聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体聚体聚体 水水水水2.2.线型缩聚线型缩聚线型缩聚线型缩聚可逆特征可逆特征可逆特征可逆特征大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差异大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差异大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差异大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差异可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:第9页 对全部缩聚反应来说，对全部缩聚反应来说，对全部缩聚反应来说，对全部缩聚反应来说，逐步特征是共有逐步特征是共有逐步特征是共有逐步特征是共有，而可而可而可而可逆平衡程度能够有很大差异逆平衡程度能够有很大差异逆平衡程度能够有很大差异逆平衡程度能够有很大差异KK值小，值小，值小，值小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K K 4 4，副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大KK值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K K 300300500500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响KK值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 依据平衡常数依据平衡常数依据平衡常数依据平衡常数K K大小，可将线型缩聚大致分为三类大小，可将线型缩聚大致分为三类大小，可将线型缩聚大致分为三类大小，可将线型缩聚大致分为三类：第10页3.3.反应程度反应程度反应程度反应程度 在缩聚反应中，惯用反应程度来描述反应深度在缩聚反应中，惯用反应程度来描述反应深度在缩聚反应中，惯用反应程度来描述反应深度在缩聚反应中，惯用反应程度来描述反应深度反应程度反应程度反应程度反应程度：是参加反应官能团数占起始官能团数分数，用是参加反应官能团数占起始官能团数分数，用是参加反应官能团数占起始官能团数分数，用是参加反应官能团数占起始官能团数分数，用P P表示表示表示表示 反应程度能够对任何一个参加反应官能团而言反应程度能够对任何一个参加反应官能团而言反应程度能够对任何一个参加反应官能团而言反应程度能够对任何一个参加反应官能团而言 对于对于对于对于等物质量等物质量等物质量等物质量二元酸和二元醇缩聚反应，设：二元酸和二元醇缩聚反应，设：二元酸和二元醇缩聚反应，设：二元酸和二元醇缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇分子总数为体系中起始二元酸和二元醇分子总数为体系中起始二元酸和二元醇分子总数为体系中起始二元酸和二元醇分子总数为N N0 0 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t t 时聚酯分子数为时聚酯分子数为时聚酯分子数为时聚酯分子数为N N，等于残留羧基或羟基数等于残留羧基或羟基数等于残留羧基或羟基数等于残留羧基或羟基数第11页反应程度与转化率根本不一样反应程度与转化率根本不一样反应程度与转化率根本不一样反应程度与转化率根本不一样 转化率转化率转化率转化率：参加反应单体量占起始单体量分数：参加反应单体量占起始单体量分数：参加反应单体量占起始单体量分数：参加反应单体量占起始单体量分数 是指已经参加反应单体数目是指已经参加反应单体数目是指已经参加反应单体数目是指已经参加反应单体数目 反应程度反应程度反应程度反应程度则是指已经反应官能团数目则是指已经反应官能团数目则是指已经反应官能团数目则是指已经反应官能团数目 比如：比如：比如：比如：一个缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一个缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一个缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一个缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达100100；而官能团反应程度仅而官能团反应程度仅而官能团反应程度仅而官能团反应程度仅5050 反应程度与平均聚合度关系反应程度与平均聚合度关系反应程度与平均聚合度关系反应程度与平均聚合度关系 聚合度聚合度聚合度聚合度是指高分子中含有结构单元数目是指高分子中含有结构单元数目是指高分子中含有结构单元数目是指高分子中含有结构单元数目第12页当当当当P P0.90.9，Xn=10Xn=10普通高分子普通高分子普通高分子普通高分子Xn=100 200Xn=100 200，P P要提升到要提升到要提升到要提升到 0.99 0.995 0.99 0.995 除环化反应外，还可能发生以下副反应除环化反应外，还可能发生以下副反应除环化反应外，还可能发生以下副反应除环化反应外，还可能发生以下副反应官能团消去反应官能团消去反应官能团消去反应官能团消去反应 包含羧酸脱羧、胺脱氨等反应，如：包含羧酸脱羧、胺脱氨等反应，如：包含羧酸脱羧、胺脱氨等反应，如：包含羧酸脱羧、胺脱氨等反应，如：代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式代入反应程度关系式4.缩聚过程中副反应缩聚过程中副反应缩聚过程中副反应缩聚过程中副反应第13页化学降解化学降解化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370醇解醇解酸解酸解水解水解第14页链交换反应链交换反应链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物两个分子可在任何地聚酯、聚酰胺、聚硫化物两个分子可在任何地聚酯、聚酰胺、聚硫化物两个分子可在任何地聚酯、聚酰胺、聚硫化物两个分子可在任何地方酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应方酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应方酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应方酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不降低官能团数目，不影响反应程度既不增加又不降低官能团数目，不影响反应程度既不增加又不降低官能团数目，不影响反应程度既不增加又不降低官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链数目，使分子量分布更均一不一样聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不一样聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不一样聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不一样聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特特特特点点点点第15页7.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子过程中是逐步进行缩聚反应在形成大分子过程中是逐步进行缩聚反应在形成大分子过程中是逐步进行缩聚反应在形成大分子过程中是逐步进行 若每一步都有不一样速率常数，研究将无法进行若每一步都有不一样速率常数，研究将无法进行若每一步都有不一样速率常数，研究将无法进行若每一步都有不一样速率常数，研究将无法进行 原先认为原先认为原先认为原先认为，官能团活性将随分子量增加而递减，官能团活性将随分子量增加而递减，官能团活性将随分子量增加而递减，官能团活性将随分子量增加而递减 Flory Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不一样链长端基官能团，含有相同反应能力和参加反不一样链长端基官能团，含有相同反应能力和参加反不一样链长端基官能团，含有相同反应能力和参加反不一样链长端基官能团，含有相同反应能力和参加反应机会，即官能团活性与分子大小无关应机会，即官能团活性与分子大小无关应机会，即官能团活性与分子大小无关应机会，即官能团活性与分子大小无关FloryFlory对此进行了对此进行了对此进行了对此进行了解释解释解释解释同时指出，官能团等活性理论是近似，不是绝正确同时指出，官能团等活性理论是近似，不是绝正确同时指出，官能团等活性理论是近似，不是绝正确同时指出，官能团等活性理论是近似，不是绝正确这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程能够用两种官能团之间反应来表征整个缩聚过程能够用两种官能团之间反应来表征整个缩聚过程能够用两种官能团之间反应来表征整个缩聚过程能够用两种官能团之间反应来表征1.1.官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论官能团等活性理论第16页2.2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学线型缩聚动力学不可逆条件下缩聚动力学不可逆条件下缩聚动力学不可逆条件下缩聚动力学不可逆条件下缩聚动力学在不停排出低分子副产物时符合不可逆条件在不停排出低分子副产物时符合不可逆条件在不停排出低分子副产物时符合不可逆条件在不停排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应慢慢慢慢第17页k k3 3是最慢一步反应，是最慢一步反应，是最慢一步反应，是最慢一步反应，因为不可逆，因为不可逆，因为不可逆，因为不可逆，k k4 4暂不考虑暂不考虑暂不考虑暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：CC+(OH)(OH)2 2 是质子化羧基浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基浓度，难以确定，设法消去代入代入式式第18页考虑催化用酸考虑催化用酸考虑催化用酸考虑催化用酸HAHA离解平衡离解平衡离解平衡离解平衡代入代入式式第19页 催化用酸催化用酸催化用酸催化用酸HA:HA:能够是二元酸本身，但反应较慢能够是二元酸本身，但反应较慢能够是二元酸本身，但反应较慢能够是二元酸本身，但反应较慢 也能够是外加酸，如也能够是外加酸，如也能够是外加酸，如也能够是外加酸，如HH2 2SOSO4 4，大大加速大大加速大大加速大大加速自催化缩聚反应自催化缩聚反应自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA=COOHHA=COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C C表示，将表示，将表示，将表示，将式中全部常式中全部常式中全部常式中全部常数及数及数及数及AA 合并成合并成合并成合并成 k k表明表明表明表明自催化聚酯反自催化聚酯反自催化聚酯反自催化聚酯反应呈三级反应应呈三级反应应呈三级反应应呈三级反应积分积分由反应程度由反应程度羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替第20页 表明表明表明表明(Xn)(Xn)2 2与反应时间与反应时间与反应时间与反应时间 t t呈线性关系呈线性关系呈线性关系呈线性关系 聚合度随反应时间迟缓增加，要取得高分子量，需聚合度随反应时间迟缓增加，要取得高分子量，需聚合度随反应时间迟缓增加，要取得高分子量，需聚合度随反应时间迟缓增加，要取得高分子量，需要较长时间要较长时间要较长时间要较长时间 以以以以(Xn)(Xn)2 2对对对对 t t 作图，直线斜率可求得速率常数作图，直线斜率可求得速率常数作图，直线斜率可求得速率常数作图，直线斜率可求得速率常数 k kC C C Co o(1(1P)P)，代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式代入代入代入代入Xn Xn t t关系式关系式讨论讨论讨论讨论第21页为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，作为催化剂，作为催化剂，HH+不变，且不变，且不变，且不变，且 ka H ka H+kC kC，kCkC略去略去略去略去并令并令并令并令k=ka Hk=ka H+，则则则则l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应此时此时此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应第22页XnXn与与与与反应时间反应时间反应时间反应时间 t t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k k外加酸聚酯化外加酸聚酯化外加酸聚酯化外加酸聚酯化 k k 比自催化比自催化比自催化比自催化 k k 大快要两个数量级大快要两个数量级大快要两个数量级大快要两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得积分得积分得将将将将 C C C Co o(1(1P)P)代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt t关系式关系式关系式关系式讨讨讨讨论论论论第23页 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽略应不能忽略应不能忽略应不能忽略令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为时浓度为时浓度为C C 起始起始起始起始 1 1 0 0 1 1 0 0t t 时水未排出时水未排出时水未排出时水未排出 C C C C 1 1C 1C 1C C 水部分排出水部分排出水部分排出水部分排出 C C C C 1 1C nC nw w水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时第24页水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数:K:K k k1 1/k/k1 1，k k1 1=k=k1 1/K,/K,代入上两代入上两代入上两代入上两式式式式依据反应程度关系式依据反应程度关系式依据反应程度关系式依据反应程度关系式整理整理整理整理:水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量相关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量相关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量相关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量相关第25页7.4 影响线型缩聚物聚合度原因和控制方法影响线型缩聚物聚合度原因和控制方法影响线型缩聚物聚合度原因和控制方法影响线型缩聚物聚合度原因和控制方法反应程度对聚合度影响反应程度对聚合度影响反应程度对聚合度影响反应程度对聚合度影响 在任何情况下，缩聚物聚合度均随反应程度增在任何情况下，缩聚物聚合度均随反应程度增在任何情况下，缩聚物聚合度均随反应程度增在任何情况下，缩聚物聚合度均随反应程度增大而增大大而增大大而增大大而增大 反应程度受到一些条件限制反应程度受到一些条件限制反应程度受到一些条件限制反应程度受到一些条件限制 利用缩聚反应逐步特征，经过冷却可控制反应程利用缩聚反应逐步特征，经过冷却可控制反应程利用缩聚反应逐步特征，经过冷却可控制反应程利用缩聚反应逐步特征，经过冷却可控制反应程度，以获得对应分子量度，以获得对应分子量度，以获得对应分子量度，以获得对应分子量 体型缩聚物经常用这一措施体型缩聚物经常用这一措施体型缩聚物经常用这一措施体型缩聚物经常用这一措施 1.影响聚合度原因影响聚合度原因影响聚合度原因影响聚合度原因可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比条件条件条件条件等当量等当量等当量等当量不可逆不可逆不可逆不可逆第26页 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P P 和和和和 Xn Xn 有很大影有很大影有很大影有很大影响，不及时除去副产物，将无法提升聚合度响，不及时除去副产物，将无法提升聚合度响，不及时除去副产物，将无法提升聚合度响，不及时除去副产物，将无法提升聚合度密闭体系密闭体系密闭体系密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度影响缩聚平衡对聚合度影响缩聚平衡对聚合度影响缩聚平衡对聚合度影响正、逆反应到达平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应到达平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应到达平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应到达平衡时，总聚合速率为零，则整理整理整理整理第27页聚酯化反应，聚酯化反应，聚酯化反应，聚酯化反应，K=4K=4，P=0.67 P=0.67，X Xn n只能到达只能到达只能到达只能到达 3 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400K=400，P=0.95P=0.95，2121不可逆反应不可逆反应不可逆反应不可逆反应 K=10 K=104 4，P=0.99 P=0.99，101101解方程解方程解方程解方程P 1 P 1 此根无意义此根无意义此根无意义此根无意义代入代入即即在密闭在密闭在密闭在密闭体系体系体系体系第28页l l非密闭体系非密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取办法排出小分子在实际操作中，要采取办法排出小分子在实际操作中，要采取办法排出小分子在实际操作中，要采取办法排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时减压减压减压减压加热加热加热加热通通通通N N2 2,COCO2 2平衡时平衡时平衡时平衡时当当当当 P P 0(0.99)0(0.99)时时时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表示了近似表示了近似表示了近似表示了XnXn、KK和和和和 n nWW三者之间三者之间三者之间三者之间定量关系定量关系定量关系定量关系倒置倒置倒置倒置第29页在生产中，要使在生产中，要使在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100 Xn 100，不一样反应允许，不一样反应允许，不一样反应允许，不一样反应允许 n nWW不一样不一样不一样不一样 KK值值值值 n nW W(mol/L)(mol/L)聚酯聚酯聚酯聚酯 4 4 10 4 4 104 4（高真空度）（高真空度）（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 400 4 10 400 4 102 2（稍低真空度）（稍低真空度）（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度主要原因，反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度主要原因，反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度主要原因，反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度主要原因，但不能用作控制分子量伎俩但不能用作控制分子量伎俩但不能用作控制分子量伎俩但不能用作控制分子量伎俩 因为缩聚物分子两端仍保留着可继续反应官能团因为缩聚物分子两端仍保留着可继续反应官能团因为缩聚物分子两端仍保留着可继续反应官能团因为缩聚物分子两端仍保留着可继续反应官能团 控制方法：控制方法：控制方法：控制方法：端基封锁端基封锁端基封锁端基封锁 在两官能团等当量基础上在两官能团等当量基础上在两官能团等当量基础上在两官能团等当量基础上2.2.线形缩聚物聚合度控制线形缩聚物聚合度控制线形缩聚物聚合度控制线形缩聚物聚合度控制使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量或加入少许单官能团物质或加入少许单官能团物质或加入少许单官能团物质或加入少许单官能团物质第30页分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论：单体单体单体单体aAaaAa和和和和bBbbBb反应，其中反应，其中反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量稍过量稍过量稍过量 令令令令N Na a、N Nb b分别为官能团分别为官能团分别为官能团分别为官能团a a、b b起始数起始数起始数起始数 两种单体官能团数之比为：两种单体官能团数之比为：两种单体官能团数之比为：两种单体官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度XnXn与与与与 r(r(或或或或q)q)、反应程度、反应程度、反应程度、反应程度P P关系式关系式关系式关系式称为称为称为称为摩尔系数摩尔系数摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBbbBb单体分子单体分子单体分子单体分子过量分率过量分率过量分率过量分率（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为:r-q r-q 关系式关系式关系式关系式第31页 设官能团设官能团设官能团设官能团a a反应程度为反应程度为反应程度为反应程度为P P 则则则则 a a官能团反应数为官能团反应数为官能团反应数为官能团反应数为 N Na aP(P(也是也是也是也是b b官能团反应数官能团反应数官能团反应数官能团反应数)a a官能团残留数为官能团残留数为官能团残留数为官能团残留数为 N Na aN Na aP P b b官能团残留数为官能团残留数为官能团残留数为官能团残留数为 N Nb bN Na aP P a a、b b官能团残留总数为官能团残留总数为官能团残留总数为官能团残留总数为 N Na aN Nb b2N2Na aP P 残留官能团总数分布在大分子两端，而每个大分子残留官能团总数分布在大分子两端，而每个大分子残留官能团总数分布在大分子两端，而每个大分子残留官能团总数分布在大分子两端，而每个大分子有两个官能团有两个官能团有两个官能团有两个官能团 则，体系中则，体系中则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数大分子总数大分子总数是端基官能团数二分之一是端基官能团数二分之一是端基官能团数二分之一是端基官能团数二分之一 （N Na aN Nb b2N2Na aP P）/2/2 体系中体系中体系中体系中结构单元数结构单元数结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（等于单体分子数（等于单体分子数（N Na aN Nb b）/2 2表示了表示了表示了表示了XnXn与与与与P P、r r或或或或q q之间定量关系式之间定量关系式之间定量关系式之间定量关系式第32页l l当当当当P P P P1 1 1 1时，即官能团时，即官能团时，即官能团时，即官能团a a a a完全反应完全反应完全反应完全反应l l当当当当原料单体等当量比原料单体等当量比原料单体等当量比原料单体等当量比时时时时 即即即即 r=1 r=1 或或或或 q=0 q=0讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：第33页 aAaaAa、bBbbBb等当量比，另加少许单官能团物质等当量比，另加少许单官能团物质等当量比，另加少许单官能团物质等当量比，另加少许单官能团物质CbCb N Nc c为单官能团物质为单官能团物质为单官能团物质为单官能团物质CbCb分子数分子数分子数分子数摩尔系数和分子过量分率定义以下摩尔系数和分子过量分率定义以下摩尔系数和分子过量分率定义以下摩尔系数和分子过量分率定义以下:aAaaAa单体官能团单体官能团单体官能团单体官能团a a残留数残留数残留数残留数 N Na aN Na aP PbBbbBb单体官能团单体官能团单体官能团单体官能团b b残留数残留数残留数残留数 N Nb bN Na aP=NP=Na aN Na aP P两单体官能团两单体官能团两单体官能团两单体官能团(a(ab)b)残留数残留数残留数残留数 2 2（N Na aN Na aP P）体系中体系中体系中体系中大分子总数大分子总数大分子总数大分子总数体系中体系中体系中体系中结构单元数结构单元数结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数）（即单体数）（即单体数）N Na aN Nc c第34页和前一个情况相同，只是和前一个情况相同，只是和前一个情况相同，只是和前一个情况相同，只是 r r 和和和和 q q 表示式不一表示式不一表示式不一表示式不一样样样样aRb aRb 加少许单官能团物质加少许单官能团物质加少许单官能团物质加少许单官能团物质C Cb b(分子数为分子数为分子数为分子数为N Nc c）反应反应反应反应 摩尔系数和分子过量分率以下摩尔系数和分子过量分率以下摩尔系数和分子过量分率以下摩尔系数和分子过量分率以下:第35页 体系中大分子数体系中大分子数体系中大分子数体系中大分子数 N Na aN Na aP PN Nc c 体系中结构单元数（即单体数）体系中结构单元数（即单体数）体系中结构单元数（即单体数）体系中结构单元数（即单体