金属锰对于有机氯酚去除的研究进展.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 21 日 作者简介：陆蛟野（1999），男（汉），辽宁锦州人，硕士，主要研究内容基于铁锰金属的高级氧化技术去除水中的氯酚有机物。-32-金属锰对于有机氯酚去除的研究进展 陆蛟野 刘林锋 吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林 长春 13011 摘要：摘要：锰（Mn）在自然环境中含量丰富，且毒性较低。因此，锰对于处理水环境中的污染物是一种很有发展前景的金属。与其他常用的金属材料相比，锰因效价变化、轨道不变、成本低、作为土壤矿物的主要成分和含量丰富易得被广泛应用。目前地下水受污染情况较为严重，其中比较常见的污染物为氯酚类有机物。近些年大多数研究者对于水环境治理采用廉价易得的锰去除氯酚有机物。本综述主要介绍锰基催化剂在对于氯酚类有机降解所具有的前景。关键词：关键词：锰；氯酚；高级氧化技术 中图分类号：中图分类号：X703 1 概述 氯酚1（CPL）是一组由苯酚与氯的亲电卤化反应产生的化学品。氯酚化合物经常被用作杀虫剂、除草剂、防腐剂和消毒剂，也被用于制备绳索、油漆、粘合剂、帆布、绝缘材料和砖墙。由于氯酚用处较为广泛，极易容易造成水域污染。CPL 可能会损害肝脏、大脑、胃肠道、上呼吸道和中枢神经系统（CNS）。一些氯酚类化合物还可能会导致高铁血红蛋白血症、海因茨体溶血性贫血、高胆红素血症和男性生殖毒性，以及致癌和致基因突变等危害2,3。由于在苯环上氯原子的取代位置不同会形成不同的污染物，比如 4-氯酚（4-CP）是氯酚最重要的衍生物之一，氯原子取代苯酚四号位的氢元素。每年在石化、炼油厂和杀虫剂生产等行业产生的含 4-氯酚的废水浓度约 150-200 mg/L，大量工厂对于 4-氯酚只会经过简单处理后就释放到环境中。4-氯酚在水环境中存在可以导致腹泻、疲劳、呼吸问题、昏迷，颤抖，和肌肉无力等症状。由于长期接触 4-CP，可能会引起包括癌症、皮肤刺激、内脏器官功能障碍和基因毒性等危害。由于氯酚对于人体健康和环境危害极大，因此大量科研人员对此种污染物提出不同解决方法。比如物理吸附、生物法和高级氧化技术等等，因为物理吸附对于氯酚污染物吸附不彻底容易造成二次污染有着很大的局限性，生物法因为要培养特定的菌种才能降解所花费的费用和周期较长，而高级氧化技术因为进行化学反应生成活性物种去降解氯酚，操作简单无二次污染等等优点，因此高级氧化技术被广泛地采用降解有机污染物氯酚中，本综述主要讲述通过对锰改性或者是强化等方法对于氯酚有机物的降解。锰基催化剂作为一种非稀有催化剂，由于其催化活性高、稳定性强、成本低，已广泛应用于挥发性有机物处理中。然而，锰基催化剂也存在一些表面电子转移能力弱、SSA 值低等缺点。为了提高锰基催化剂的催化活性，研究人员采取掺杂改性、结构调整等一系列措施，增强锰基材料的催化性能强化其活性4,5。因此，本文将重点讨论金属锰通过提高改性或者是结构调整后对于氯酚有机物降解的情况。2.利用锰金属高级氧化技术去除氯酚的三种不同方法 2.1 锰基材料与其他金属掺杂形成结构对于氯酚的降解 针对氯酚的去除，可以采用利用锰基材料催化剂和其他金属活化改性生成自由基进行降解。到目前为止，已经开发一些活化高碘酸盐产生活性氧（ROSs）的方法，如 UV、碱、冷冻和活化剂，如非金属催化剂（碘掺杂颗粒活性炭6）、金属纳米颗粒7、金属氧化物8和原子分氧化散金属催化剂9。在这些方法中，开发新的高效活化剂被认为是现有的一项重要技术。过渡金属经常被用作 AOP 催化剂的生成反应性催化剂，其中最突出的例子是铜和锰。此外，锰有多个价态（主要是 Mn2+、Mn3+和 Mn4+氧化物）和铜有两个主要氧化还原物种（Cu+和 Cu 保留原生上标：2+），中国科技期刊数据库 工业 A-33-由于其良好的氧化还原能力，复合材料由铜和锰可以是一个很有前途的过渡金属与高碘酸盐反应形成高氧化性的活性基团对于氯酚进行降解。据文献报道，铜和锰被认为是更实用和更有效的芬顿类催化剂，显示两种金属1012之间的协同作用。例如以铜泡沫为支撑的树状铜锰氧化物纳米阵列作为一种高效的芬顿类催化剂来对 4-氯酚的降解，锰与铜过渡金属会在体系中生成羟基自由基（OH）对于 4-氯酚进行去除，结果显示铜锰氧化纳米阵列对于4-氯酚去除率达到 94%。近些年来，开发用于环境修复的新型类芬顿氧化系统受到广泛的关注。高碘酸盐（NaIO4）的活化是一种理想的氧化过程，它驱动氧化还原反应通过适当的活化剂产生丰富的活性氧（ROS）。相关研究曾报道过一种简单的水热煅烧途径，形成新型树枝状铜锰氧化物（CuMnOxMnOx，CMM）纳米阵列，以及 CMM 诱导 NaIO4产生自由基，用于去除废水中的罗丹明 B 和 4-氯酚。通过一系列实验论证体系中超氧阴离子自由基（保留原生上标：O2保留原生上标：）是该体系中的主要自由基，同时通过电子转移产生非自由基单线态氧（保留原生上标：1O2），这有助于去除有机污染物。RuhUllah13等采用掺锰氧化锌纳米颗粒光催化降解有机染料，采用湿化学技术合成了锰掺杂和未掺杂的氧化锌光催化剂。氧化锌与锰（Mn2+）的掺杂旨在在氧化锌的带隙内形成尾态。这些催化剂随后可以作为有效的光催化剂，只有在可见光照射下才能有效地降解有机污染物，结果表明掺锰氧化锌的光吸收增强作用表明，它在可见光照射下可以作为一种有效的光催化剂，用钨球的可见光照射，验证光催化剂的光还原活性。研究发现，掺杂锰的氧化锌在可见光下比未掺杂锰的氧化锌要快得多。非均相过渡金属氧化物活化过氧一硫酸盐（PMS）是处理水中新出现污染物的有效方法。然而，过渡金属的价转化率一直是硫酸盐自由基氧化的主要挑战。2.2 无机盐诱导锰氧化去除氯酚 对于氯酚的降解不仅可以采用过渡金属活化，也可以利用无机盐诱导锰基材料。近年来，基于硫酸盐自由基的高级氧化工艺（AOPs）引起广泛的关注，是一种去除多种污染物1416的优良技术。与羟基自由基（OH）相比，硫酸根自由基（SO4-）对降解有机污染物具有更强的氧化性17,18。在 AOPs 中，过硫酸盐常被激活产生自由基，但其相对较高的成本和急性毒性阻碍了的广泛使用19。研究发现，铁、钴等过渡金属元素催化亚硫酸盐氧化过程生成自由基消除水相有机污染物20。Mn(II)在天然水域和废水中普遍存在，据报道可有效激活亚硫酸盐21。先前的研究人员认为，锰（II）可以作为链通信器，催化氧化氧气，即 Mn（II）最初被氧化亚硫酸盐Mn（III）自氧化过程中产生的 Mn（III）然后也有助于生产 SO3-和 SO32-，再次与氧气反应形成 SO5-22。同时，生成的 SO5-也可以与 SO32-反应形成 SO4-，这也能促进 Mn（II）的氧化。此外，Mn（III）非常容易被氧化，形成不同比例的二氧化锰和 Mn（II）（公式如下1-7）。例如在好氧条件下亚硫酸盐诱导锰氧化去降解三氯氢硅（TCS），Mn（II）的加入导致亚硫酸盐在最初的两分钟内迅速耗尽，并且在随后的反应中明显产生了轮状的二氧化锰，并伴随着三氯氢硅（TCS）的降解。结果表明氧化锰是三氯氢硅（TCS）降解的主要活性氧化剂，SO5-和 SO4-负责氧化锰的形成。这对于氯酚的降解更加具有简便性，且去除效果较好。SO3+O2 SO5(1)SO5+SO32 SO4+SO42(2)S04+HSO3/SO32 HSO4 /SO42+SO3(3)S05+Mn2+H+HSO5+Mn3+(4)SO4+Mn2+Mn3+SO42(5)Mn3+SO32 Mn2+SO3(6)2Mn3+H2O MnO2+Mn2+4H+(7)Mn 基材料除了可以被无机盐活化去除氯酚外，还可以通过活化 PMS/PDS 去除污染物。但是对于 PDS/PMS的应用有四个方面需要考虑：(1)MnOx、MnOx 混合体和MnOx 碳质材料杂种的不同活化机制，包括自由基（SO4和OH）和非自由基（1O2和直接电子转移）机制；(2)溶液 pH、无机离子、NOM、温度和锰基材料对反应性和机理的影响。虽然已经发表一些关于锰基材料激活PMS/PDS 的文章，但仍有几个挑战有待进一步研究。2.3 用 MnOOH 和-MnOOH 纳米材料对氯酚进行降解 在以往对于锰金属的研究中，我们不仅采用过渡金属活化和利用有机盐诱导金属锰进行对氯酚的降解，还可以采用 MnOOH 和-MnOOH 纳米材料对氯酚进行降中国科技期刊数据库 工业 A-34-解。锰氧化物如 MnOOH 和-MnOOH 被认为是由于其在地球上的天然丰度、容量状态、低毒性和环境相容性23。MnOOH 是一种强大的亲水性，具有快速的电子转移能力、高活化电位和表面羟基位点24。此外，-MnOOH 还具有高可见光响应率、低毒性、高催化活性等优点25。过渡金属催化剂已被证明是一种高效的过氧单硫酸盐（PMS）活化催化剂。相关研究报道在基于一锅水热法合成-MnOOH和MnOOH 作为 PMS 激活剂，可高效降解 4-氯酚（4-CP）。结果表明，MnOOH和-MnOOH与PMS结合，在PMS/MnOOH和 PMS/-MnOOH 过程降解 4-CP 的过程中产生明显的协同效应。过渡金属催化剂已被证明是一种高效的过氧单硫酸盐（PMS）活化催化剂。但是关于不同形态MnOOH 激活 PMS 的机制研究的相关报道很少。本研究旨在通过一锅水热法合成两种不同类型的氧化锰化合物，包括 MnOOH 和-MnOOH，以激活 PMS 降解 4-CP。本工作的主要目标是评估 PMS/MnOOH 和 PMS/-MnOOH 工艺对 4-CP 溶液的处理，结果表明在体系中 4-氯酚去除率达到 98%，此外还对催化剂的可重复使用性和可能的锰浸出进行评估。除了有锰纳米材料外，还有锰金属-有机骨架也能够很好的降解氯酚有机物。金属-有机框架（MOFs）是一种新型多孔金属-有机配体配位材料，由于其大的比表面积、可调的结构和化学功能，在气体储存、催化反应和传感检测方面表现出了良好的性能。与需要复杂合成步骤的氧化石墨烯、Co3O4和生物炭相比，具有稳定骨架结构的 MOF 材料是更理想的天然载体。在各种 MOF 中，锰基 MOF 因其无毒财产和优异的氧化还原活性而备受关注，成为吸附和催化材料的理想候选材料。然而，纯锰基 MOFs 主要具有低活性位点的三价锰物种。Mn-MOFs 和纳米颗粒的结合可以结合这两种材料的多重优势，不仅有效减少纳米颗粒的聚集，暴露出更多的活性位点，而且通过协同效应加速氧化还原循环，从而提高催化性能。一些相关研究已经证明了Mn-MOF 纳米颗粒复合物作为多相催化剂活化 PMS 的可行性，相关研究报道称利用 Mn-MOF 纳米颗粒活化PMS/PDS 降解氯酚有机物，其去除效果较好，去除率达到 90%以上，Mn-MOFFe2O3复合材料，并作为 PMS 活化剂。对于 Mn-MOFFe2O3体系，该体系具有良好的降解效率和 4-CP 降解的稳定性，并具有广泛的实际应用前景。在反应机理方面，催化能力和电子转移效率的提高归因于催化剂表面OH 基团对 Mn-MOF 与 Fe2O3的重要 作 用 和 协 调 的 协 同 作 用。因 此，提 出Mn-MOFFe2O3/PMS 体系作为一种实用的废水处理方法 3.总结与展望 通过锰金属进行掺杂改性、结构调整的方式提高去除氯酚的效率。本综述主要列举过度金属活化锰被用作 AOP 催化剂可以生成活性自由基、无机盐诱导锰发生 AOP 生成活性自由基和采用单原子催化 MnOOH 和-MnOOH 纳米材料高级氧化对于氯酚的去除。本文综述利用锰金属的特性，采用不同方法对于有机污染物氯酚进行多方面的降解。这些反应可以被认为是绿色的脚步，与传统的方法相比，它采用更绿色的催化体系。金属锰被认为是最有前途的催化前驱体，而 Mn 催化剂体系通过无机盐的活化下可以得到活性自由基被水环境修复领域广泛的研究。虽然锰金属在水环境修复中被广泛应用，但是其在实际应用未得到广泛应用，因此后续仍需要大量研究人员对于锰金属在实际水体中的修复进行多次实验，得到其修复水环境的最佳方法。并且当前对于铁循环的研究较为宽泛，为此也可以着重研究锰循环，减少金属离子的排放。参考文献 1 Badanthadka M 2023 Chlorophenols Reference Module in Biomedical Sciences(Elsevier)p B9780128243152007000.2 Hamidon T S and Hussin M H 2023 Improved p-chlorophenol adsorption onto copper-modified cellulose nanocrystal-based hydrogel spheres Int.J.Biol.Macromol.233 123535.3 Gan C,Sheng M,Hu Z,Li Y,Peng Y,Xiang Z,Sun B and Jiang H 2022 Novel and efficient strategy for chlorophenols and CO2 transformation over carbon nitride nanotubes:Effect of the hydroxyl grafting and surface electron polarization J.Catal.413 63647.中国科技期刊数据库 工业 A-35-4 Zhou C,Zhang H,Zhang Z and Li L 2021 Improved reactivity for toluene oxidation on MnOx/CeO2-ZrO2 catalyst by the synthesis of cubic-tetragonal interfaces Appl.Surf.Sci.539 148188.5 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