木质素在木材胶黏剂中的应用现状_麻馨月.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023木质素在木材胶黏剂中的应用现状麻馨月(吉林农业科技学院,吉林 吉林 132109)摘 要:木质素作为自然界中储量仅次于纤维素的第二大可再生生物质材料,长期以来由于其结构和性能的限制而未得到充分的利用,拓展木质素的综合利用途径对于生物质资源的可持续发展及改善环境有着重要的意义。本文综述了木质素基胶黏剂在木材加工领域的研究与应用进展,归纳了在各个胶黏剂中的优势与不足,并简要总结了现阶段木质素基木材胶黏剂存在的问题及对策。关键词:木质素;木材胶黏剂;机理;改性;应用中图分类号:TQ433 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0012-05 基金项目:吉林省教育厅项目(JJKH20210414KJ)。作者简介:麻馨月,副教授,主要从事生物质材料研究。Research Progress on Application of Lignin in Wood AdhesivesMA Xin-yue(Jilin Agricultural Science and Technology University,Jilin Jilin 132109,China)Abstract:As the second largest renewable biomass material in nature,lignin has not been fully utilized for a longtime due to its limited structure and properties.It is of great significance to expand the comprehensive utilization of ligninfor the sustainable development of biomass resources and improve the environment.The research and application progressof lignin-based adhesives in wood processing was reviewed,the advantages and disadvantages of various adhesives weresummarized,and the existing problems and countermeasures of lignin-based wood adhesives at present were brieflysummarized.Key words:lignin;wood adhesive;mechanism;modification;application木质素是构成植物体的重要成分,约占到了自然界有机含碳量的 30%,是一种重要的天然可再生生物质大分子。木质素由于其产量大、可循环再生的特点,在木材加工、化工、能源等领域有着广泛的应用前景。在以往的研究应用中,木质素收到来源和生产工艺的影响,有着较为复杂的化学结构以及较低的反应活性,长期以来只能作为废弃物在燃料、添加剂、分散剂等低端产品中出现,未能得到较好的开发和利用。直到化石能源危机的出现,木质素作为自然界中唯一可再生的芳香物质,其在能源、化学品、材料领域的应用逐渐受到各国重视,各种针对木质素为基础的研究开始出现。在木质素众多的研究方向中,由于木质素在植物体内起到粘接纤维素和本纤维素的作用,其本身可以看作是植物体内的天然胶黏剂,并且从化学结构上看,其含有的酚羟基、羧基以及苯环结构中未反应的活性位点,都提供了作为胶黏剂的反应可能性,具备制备木材胶黏剂的理论依据。因此,随着化石能源危机的出现以及人们对室内居住环境要求的不断提升,木质素在胶黏剂中的应用越来越受到研究者的重视。1 木质素的物理化学性质不同来源的木质素在结构和化学性质上表现出较大的差异性,并且在原生植物体中,木质素与周围的纤维素、半纤维素形成的木质素-糖类复合体也有着极为复杂且不规律的结构,使得这种复合体在大多数溶剂中的溶解度很低。目前木质素的基本理化性能研究,大多是针对从植物细胞壁分离并提纯后的木质素展开的,但是这一过程中,不可避免地破坏了木质素的原本结构,并且发生了缩聚等副反应,其最终表现出的性质和原本木质素性质并非完全一致。木质素一般的物理化学性质表现为:颜色接近白色,分离后大多为深褐色,大多数溶剂中的溶解度较低,没有固定的熔点,热稳定性较好,分子量从几十万到几百万均有分布,含有苯环结构以及甲氧基和羟基等官能团,能发生氧化、还原等多种反应,但总体反应活性较低。作为胶黏剂使用的木质素,其结构中的羟基作为重要活性位点,可以参与较多的化学反应,其含量及类型是反应木质素活性的重要指标。2 木质素在胶黏剂领域的应用木质素在结构上具有制备木材胶黏剂的理论可能性,一方面可以取代传统胶黏剂中部分化石基原料的使用,另一方面利用木质素为原料制备的胶黏剂生产的胶合制品的环保性能往往要由于传统的“三醛胶”,在化石能源危机和室内环境要求不第 51 卷第 3 期麻馨月:木质素在木材胶黏剂中的应用现状13 断提高的双重背景下,木质素在胶黏剂领域有着广阔的发展空间。一般而言,木质素在木材胶黏剂行业中的应用方式主要有两种途径:一是木质素作为反应物参与制备胶黏剂。此类方法中,木质素可以直接参与合成反应,也可以经过化学改性后与其他多元醇、醛类、酸类、胺类等交联剂以及大豆蛋白、面粉等天然高分子制备木材胶黏剂,但此类胶黏剂对工艺参数如温度、时间还有酸度等要求较高,在工业化应用中还未能实现规模化应用。近年来,随着室内居住环境要求的不断提高,各监管机构对于室内有机挥发物(VOC)提出了更加严格的限制,木质素为原料制备的非甲醛木材胶黏剂又逐渐受到重视。二是木质素与其他树脂共混,在一定条件下合成木质素基树脂。这些树脂大多在胶黏剂行业已经实现工业化应用,但在原料成本、生产工艺、产品性能等方面还存在许多不足,可以通过木质素的添加,实现原有产品多个方面的改善。目前常见的树脂有酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂等,在多个人造板产品生产中已有报道。2.1 木质素树脂从化学结构上看,木质素中含有酚羟基和苯环,结构类似于酚醛,理论上可以通过缩聚交联反应和自由基的氧化偶联反应用于制备木质素树脂。理论上,在酸性以及长时间加热条件下,木质素分子之间会发生缩聚反应,生成类似酚醛树脂的结构,可用于制备刨花板,且制备的刨花板制品理化性能可以和传统的脲醛树脂和酚醛树脂相媲美。此外,在氧化剂存在的条件下,木质素苯环上的酚羟基在氧化剂作用下,可以经由自由基偶联反应实现木质素各分子之间的缩聚,形成更加复杂的三维立体结构,整个过程和植物体内由自由基主导形成木质素的过程类似。工业上,经由自由基偶联反应形成木质素树脂的氧化剂一般以双氧水为主,催化剂以二氧化硫和铁氰化钾为主,并且反应过程中不需要强酸和加热的反应条件,具有不腐蚀设备、能耗低的优点1。此外,木质素自由基偶联反应在反应过程中会持续放热,使得板材各部分原料受热均匀,适用于生产厚度较厚的刨花板,具备普通脲醛树脂所不具有的特点。2.2 木质素酚醛树脂在化石原料枯竭的大背景下,利用部分取代苯酚用于制备酚醛树脂,有着重要的现实意义,这也是目前木质素在胶黏剂领域实现工业化应用的主要途径。木质素基酚醛胶黏剂一方面可以降低对化石基原料苯酚的依赖,从而减少生产中甲醛和苯酚的用量,节约生产成本。此外,部分苯酚被木质素取代后制备的木质素基酚醛树脂,其胶黏剂中含有的游离甲醛和游离酚含量比普通酚醛树脂有所降低,有利于制备环保性能更为优异的胶合制品。当直接用未改性的木质素与普通酚醛树脂混合使用时,木质素作为填充剂成分也能制备出性能良好的木质素酚醛树脂胶黏剂,但是其加入量需要加以控制。当前,木质素用于制备木质素基酚醛树脂存在的最大问题是木质素加入后带来的固化温度提高以及热压时间的延长2,需要在胶黏剂生产以及板材制备过程中对相关参数进行优化。木质素基酚醛树脂生产的反应机制如图 1 所示。目前,大部分木质素酚醛树脂的研究集中于经由木质素原料的羟甲基化和酚化改性后,在合成阶段取代部分苯酚合成木质素基酚醛树脂。其中,木质素的羟甲基化反应是在碱性反应条件下,木质素苯环上未被占据的酚羟基邻位与甲醛分子发生加成反应,生成羟甲基木质素,这部分羟甲基基团可以在后续反应过程中与苯酚或者其他木质素活性官能团发生缩聚反应,从而生成大分子结构的木质素酚醛树脂3。木质素的羟甲基化反应如图 2 所示。图 1 木质素与苯酚甲醛反应机制Fig.1 Reaction mechanism of lignin with phenol-formaldehyde图 2 木质素羟甲基化反应Fig.2 Hydroxymethylation of lignin木质素的酚化改性主要是指在酸性或者碱性条件下,木质素苯丙烷单元侧链 位置与苯酚发生亲核取代反应,从增加木质素反应活性。其中,在酸性条件下,木质素侧链 位置由于醚键断裂易形成碳正离子,从而更加容易与苯酚上的酚羟基邻位发生亲核取代,从而实现酚化改性。在碱性条件下,木质素受到酚羟基上电子诱导效应的影响,使得侧链 位羟基、醚键、双键等基团断裂形成亚甲基醌结构,从而实现与苯酚的邻对位发生亲核取代。同羟甲基化改性一样,酚化改性后的木质素可以大大增加反应活性,对于提高胶黏剂胶合性能具有重要的意义4。不同木质素采用羟甲基化和酚化改性制备的木质素酚醛树脂性能如表 1 所示。14 广 州 化 工2023 年 2 月表 1 不同木质素采用羟甲基化和酚化改性制备的木质素酚醛树脂性能Table 1 Properties of lignin phenolic resin prepared by hydroxymethylation and phenolation with different lignin改性方法原料木质素对苯酚替代率/%应用人造板机械强度参考文献羟甲基化改性碱木质素50刨花板湿静曲强度 9.8 MPa5木质素磺酸盐68刨花板湿内结合强度 0.21 MPa6乙酸木质素30胶合板湿胶合强度 0.7 MPa7造纸黑液40刨花板湿静曲强度 28.3 MPa8酚化改性碱木质素28胶合板湿胶合强度 1.1 MPa9木质素磺酸盐50刨花板湿静曲强度 20.6 MPa9乙酸木质素40胶合板湿胶合强度 0.8 MPa10造纸黑液40刨花板湿静曲强度 20.6 MPa11蔗渣木质素50胶合板湿胶合强度 3.1 MPa12有机溶剂木质素25刨花板湿内结合强度 0.41 MPa13木质素酚醛树脂胶黏剂从 20 世纪 70 年代开始研究起,到现在已经积累了大量的研究成果,相关专利以及研究大多集中与木质素的改性以尽可能的提高木质素在最终产品中的含量来达到降低生产成本的目的。但是,受木质素本身特性的影响,木质素酚醛树脂的最大缺陷就是较高的热压温度以及较长的热压时间,由此带来的能耗及生产效率问题至今未能得到很好地解决,这极大地限制了木质酚醛树脂的规模化应用进程2。今后的木质素酚醛树脂胶黏剂必须攻克的一个技术难题就是其热压温度及热压时间问题。2.3 木质素糠醛树脂木材胶黏剂木质素最初在胶黏剂中作为填料被使用,木质素的加入通常来说会降低板材的胶合强度,但是木质素可以防止胶黏剂过分渗透到木材内部,并且使得涂胶更为均匀,改性过后的木质素还可以部分提高板材的强度。在糠醛-木质素树脂中,研究人员发现,木质素并不仅仅作为填料被使用,二者在分子层面发生了相应的化学交联,关于木质素与糠醛的反应机理等深入研究也逐渐展开14。图 3 木质素糠醛树脂反应机理17Fig.3 Lignin-furfural resin reaction mechanism17Trindade 等15指出,源于甘蔗渣的木质素在二氧化氯的作用下,木质素结构中生成的醌型结构可以促进与糠醛之间的双烯加成反应,从而实现木质素糠醛树脂木材胶黏剂的制备。通过紫外测定愈创木基和紫丁香基的邻位醌型结构的生成,并通过 DSC 测定发现,由于糠醛与木质素邻位醌型结构的反应,经过改性的木质素在低温时有着更低的放热曲线。Hoareau 等16用二氧化氯选择性的氧化蔗渣和棕榈纤维中的木质素邻位和对位为醌型结构,其目的是为了得到一种类似酚型胶黏剂的表面结构。通过分析发现,经过二氧化氯处理后,木质素的芳环和甲氧基的 NMR 吸收峰有所降低,DSC 分析结构和 Trindade 等的结果相一致。2.4 木质素聚氨酯胶黏剂木质素苯环上含有酚羟基,侧链上含有脂肪羟基,这些存在的羟基使得木质素可以类似多元醇和异氰酸酯发生交联反应,用于制备木质素基聚氨酯木材胶黏剂18。木质素较低的反应活性使得木质素在与异氰酸酯反应之前需经过改性增加羟基含量,而且不同类型的羟基表现出与异氰酸酯不同的反应性能,其中,木质素侧链伯羟基反应性能最强,其次是侧链仲羟基,而位于木质素苯环上的酚羟基则表现出最低的反应活性19。此外,木质素侧链上还存在少量的羰基,这部分羰基能够与异氰酸酯反应,生成凝胶状聚合物,起到增强胶合强度的作用。冯建豪等20在 Glasser 的基础上,对其制备技术进行了改进,采用木质素直接与环氧丙烷反应的策略,得到羟丙基化木质素,经过羟丙基化处理后可以增加木质素的醇羟基含量,减少了反应步骤的同时,还大大节约了生产成本,实现了木质素的有效利用。图 4 木质素与 1,2-环氧丙烷反应生成羟丙基化木质素Fig.4 hydroxypropyl lignin produced by the reaction oflignin with 1,2-propylene oxide2.5 基于漆酶处理的木质素木材胶黏剂非酚型木质素在漆酶的作用下可以产生苯氧自由基,这部分苯氧自由基之间可以相互作用生成负载的结合体,从而实现不同木质材料之间的相互胶合。利用这个特性,可以利用漆酶用于生产新型绿色人造板制品。基于漆酶处理的木质素木材胶黏剂主要有两类,一类是不施加额外胶黏剂条件下,利用漆酶产生的自由基,直接压制木质纤维生产纤维板;另一类是利用漆酶作用于工业木质素,增加木质素反应活性,制备成胶黏剂第 51 卷第 3 期麻馨月:木质素在木材胶黏剂中的应用现状15 制品后用于人造板生产。利用漆酶用于生产的人造板制品最大特点是避免了甲醛等有毒化工原料的使用,有望替代传统化学合成类木材胶黏剂,具有较好的发展潜力。关于漆酶在人造板行业的应用,最早开始于 20 世纪 90 年代的德国,其主要技术主要为利用漆酶制备纤维板21。其中,Febly 等22认为漆酶制备的纤维板主要是通过纤维间的共价键生成和聚合木质素的交联实现的胶合作用,与普通脲醛树脂制备的纤维板相比,板材在力学性能方面,漆酶处理生产的纤维板具有较好的抗弯曲强度和抗弯弹性模量,但是尺寸稳定性需要进一步改善。通过石蜡的加入,石蜡的对于漆酶处理的木纤维所生产的纤维板的耐水性有所提高,但加入量过大会使得力学性能有所降低,需要控制其加入量。图 5 漆酶活化木质素制备木材胶黏剂反应机理23Fig.5 Reaction mechanism of lignin activated by laccase toprepare wood adhesives23Barsberg 等24通过 ESR、IR、UV-Vis 和荧光光谱技术发现氧气作用产生的自由基通过迁移机能作用会阻碍木质素产物的生成,迁移机能存在与否决定木质素是生成反应还是降解反应。中国科学院周冠武等25通过 ESR 测试得出活性氧化分子是漆酶催化氧化木纤维的主要是自由基中间体。目前也有关于酶胶合技术的相关应用报道,其中丹麦的 NOVO Nodisk 公司已完成了中试规模的试验,德国哥廷根森林植物研究所也正在完善相关中试规模生产车间26。值得注意的是,漆酶的高成本是这一技术实现工业化应用的一大瓶颈,另外,漆酶活化木质素制备纤维板还存在着以下几个问题:一是漆酶只能氧化部分酚类木质素,其数量少于木质素种类的 20%,而木质素占木材的20%35%,甲氧基含量占木质素的 13%23%,酚羟基含量是 0.24 0.335/OCH3,这样说来,仅仅依靠活化酚羟基制得的纤维板并不能达到理想的物理性能;另外,漆酶是一种糖蛋白,本生具有吸水性,制得的人造板吸水厚度膨胀率普遍较高,在今后的相关产品开发中,应该对这一问题采取相应的有效措施。2.6 木质素聚乙烯亚胺木材胶黏剂海洋生物具有胶接强度高、高防水性、对胶界面要求低的特点,通过模仿海洋生物蛋白制备仿生胶黏剂是实现高性能木材胶合制品的有效途径之一。海洋生物蛋白这种性能极佳的胶粘剂能使贝壳等非常牢固地黏附于潮湿、不规则物体表面。其优秀的粘附性能主要源自其蛋白质上的邻苯二酚基团、巯基、氨基、或亚胺基等基团对胶合性能的重要影响27-28。从结构上看,木质素由苯丙烷单元构成,存在生成邻苯二酚基团的理论可能性,而且木质素结构中含有的酚羟基、醛基和羧基等活性基团,还可以与一些含有氨基、或亚胺基化合物在一定条件下合成树脂,能够制备类似海洋生物蛋白的生物质胶黏剂。在这些化合物中,聚乙烯亚胺由于具有反应性很强的伯胺和仲胺,能够很容易与环氧、酸、异氰酸酯化合物反应,可作为木材胶黏剂的原料之一,有着广阔的应用空间,利用改性后的木质素与聚乙烯亚胺制备无醛木材胶黏剂也有所报道。Li 等29-31研究发现,木质素经过褐腐真菌的处理后,木质素发生的部分氧化以及脱甲基反应能够形成邻苯二酚氧化物结构,与海洋生物蛋白在结构上有相似性,并将这种邻苯二酚结构氧化物与聚乙烯亚胺进行反应,对木质素和聚乙烯亚胺之间制备木材胶黏剂进行了系列研究。一般情况下,木质素与聚乙烯亚胺之间的反应既可以发生在苯环上,也可经硼氢化钠还原后与木质素侧链进行反应。经过硼氢化钠处理后的木质素能够与多种聚合物发生反应,制备的无醛胶黏剂可以达到较好的胶合强度,干状胶合强度和酚醛树脂相当,但耐沸水性能较差。Victor 等32分别用漆酶来脱除木质素苯环上的甲基以及漆酶处理后再用硼氢化钠处理的硫酸盐木质素与聚乙烯亚胺制备无醛胶黏剂,并与未经改性的木质素作对比。实验结果表明,不同方式处理后的木质素与聚乙烯亚胺制备的木材胶黏剂胶合强度基本一致,维持在 1 MPa 左右,尤其是经漆酶和硼氢化钠处理的木质素与大豆蛋白制备的胶黏剂,经过 1 h 沸煮两个周期后,胶合强度仍保持原有干强度的 70%左右,取得了较好的胶合效果。目前,木质素经过改性后与聚乙烯亚胺制备无醛胶黏剂的研究还处于实验室研究阶段,大多集中在胶黏剂的宏观力学特性方面的研究,相关改性手段以及胶黏剂胶合机理还不够深入,与其他生物质材料如壳聚糖、大豆蛋白等原料的复合也是今后需要解决的问题之一。3 木质素胶黏剂存在的问题及对策木质素成本低廉,来源广泛,利用木质素来代替石油基化工原料,不仅能够缓解石油危机,还能使造纸以及生物能源行业产生的废弃物得以充分利用,促进造纸和生物能源以及人造板行业的协调发展。目前,木质素胶黏剂已经取得了丰富的研究成果,但是仍未能实现大规模工业化应用,各种木质素基木材胶黏剂还存在诸多问题尚未解决,主要包括以下几点:(1)木质素受原料来源以及分离方式的影响,相关物理化学性质表现出较大的差异性,并且作为造纸和生物能源的废弃物,杂质含量较高,使得木质素制备的相关产品性能差异性较大。为了使相关产品性能稳定且达到相关标准,需要对木质素原料进行分离提纯,目前通常对碱木素采用酸析的方法进行提纯,以及过滤和超滤等方法除去原料中的不溶物和无机盐组分,进一步提高木质素原料质量。(2)木质素本身活性较低,为了实现其规模化应用,木质素改性是增加其反应活性位点的有效手段。在传统改性方法的基础上,还需进一步提高木质素在反应过程中与其他原料的交联程度,实现与木材之间的有效胶合。此外,还可以将木质素的大分子结构中的醚键和碳碳键进行适度的降解,保护木质素的刚性苯环结构,同时对木质素进行还原处理,以增加木质素小分子中酚羟基、邻苯二酚等活性官能团含量,为制备高性能木材胶黏剂打好基础。但是,木质素改性面临的最大问题是改性带来的成本问题,如何在保证产品性能的前提下控制化学改性所带来的成本问题,是实现其规模化工业应用的必须要考虑的问题。16 广 州 化 工2023 年 2 月参考文献1 Wennerblom A B,Karlsson A H.Process for preparation of lignin resinP.US3940352 A,1976.2 PIZZI A.Recent developments in eco-efficient bio-based adhesives forwood bonding:opportunities and issues J.Journal of AdhesionScience and Technology,2006,20(8):829-846.3 MATSUSHITAY,WADAS,FUKUSHIMAK,etal.Surfacecharacteristics of phenol-formaldehyde-lignin resin 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