水处理中脱氮原理及工艺分析解析.doc

水处理中脱氮原理及工艺张 路摘 要：水资源短缺和水污染严重已经成为严重制约我国社会经济持续发展、危害环境生态、影响人民生活和身体健康的突出问题，迫切需要加以解决。本文论述了我国水处理的概况以及脱氮的原理及传统脱氮工艺和新的脱氮工艺。关键字：水处理；脱氮工艺1 氮污染概况我国水资源总量较为丰富，总量28124亿m3，位居世界第六，然而人均占有水资源量仅2340 m3，约为世界人均占有量的1/4。并且我国水资源主要来源于降水，受大气环流、海陆位置、地形及地势等因素影响严重，在地域及时间上分布都极不均匀。尤其近年来水资源短缺危机日益严重，如何合理配置现有水资源、在最大程度上避免水资源的浪费成为亟待解决的重大问题。与此同时，全国年排污水量为350亿m3，城市污水集中处理率仅为百分之七，百分之八十的污水未经有效处理就排入江河湖海，使我国的水污染状况和水质富营养化十分严重，并进一步加剧了水资源的短缺。可以说水资源短缺和水污染严重已经成为严重制约我国社会经济持续发展、危害环境生态、影响人民生活和身体健康的突出问题，迫切需要加以解决。 我国缺水的东北、华北和沿海地区，每年可回收污水量约五十多亿立方米，通过污水回用可以在相当程度上缓解全国的水资源紧缺状况，成为江，河，湖，地下水之外的新水源，从而促进工农业产值的大幅度提高。 污水的再生利用往往离不开脱氮除磷技术，这是因为传统的污水二级生物处理技术氮磷去除能力低，氮磷含量较高的再生污水回用于城市水体、工业冷却水、工业生产用水或者市政杂用水时将造成危害。因此，当利用城市污水处理厂作为第二水源开发时，在污水再生利用过程中，对于某些回用对象，必须对氮和磷的含量加以控制。 近年来，由于过量的植物性营养元素氮、磷大量排入水体，水体的富营养化速度大大加快。富营养化水指的是富含磷酸盐和某些形式氮素的水。在光照和其它环境条件适宜的情况下，水中所含的这些营养物质足以使水体中的藻类过量生长，在随后的藻类死亡和随之而来的异养微生物代谢活动中，水体中的溶解氧很可能被耗尽，造成水体质量恶化和水生生态环境结构破坏，这就是所谓的水体富营养化现象。藻类生长的限制性因素是氮和磷，其含量通常决定着藻类的收获量，所以水体中的氮和磷营养盐类的增长就成为藻类生长的主要原因。近20年来，我国水环境污染和水体富营养化状况越来越严重。在许多地区，防止饮用水源污染和水体富营养化己成为防止水污染的重要问题，在缺水地区实现污水资源化也已提到议事日程。 进入水体的氮磷营养来源是多方面的，其中人类活动造成的氮磷来源主要有以下几方面：1.1 工业和生活污水未经处理直接进入河道和水体； 1.2 污水处理厂出水； 1.3 面源性的农业污染物：包括肥料农药和动物粪便； 1.4 城市来源：除了上面已提到的人粪便、工业污水外，目前仍然在大量使用的高磷洗涤剂是城市社会进入天然水体磷素的重要来源。2 脱氮工艺原理 废水中的氮一般以有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等4种形态存在，生活污水中氮的存在形式是以有机氮和氨氮为主的，其中有机氮大约占到4050，氨氮占5060，一般情况下，生活污水中的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮含量很低，不超过氨氮总量的1。 氮的去除方法主要有生物法和化学法两大类。生物法不但能去除有机物，还能将污水中的有机氮和氨氮通过生物硝化和反硝化作用转化为氮气，最终从污水中去除；而化学法通常只能去除氨氮，且存在处理费用高，可能对环境造成负面影响以及再生方法（指离子交换脱氮的饱和离子交换剂）尚未确定等问题，故目前仍以生物法较为实用。下面是生物脱氮的工艺原理。 废水的生物脱氮是在传统的二级生物处理将有机氮转化为氨氮的基础上，通过硝化及反硝化细菌的作用，将氨氮转化为亚硝态氮和硝态氮并最终转化为氮气，从而达到脱氮的目的的过程。生物脱氮通常包括以下几个阶段： 3 脱氮工艺概述3.1传统脱氮工艺 传统脱氮工艺可区分为生物脱氮和物理化学方法脱氮。在生物脱氮系统中，不但要去除有机物，还要将污水中的有机氮和氨氮通过硝化反硝化过程转化为氮气，最终从污水中去除。物理化学脱氮方法不包括有机氮转化为氨氮和氨氮氧化为硝酸盐的过程，通常只能去除氨氮。对于城市污水而言，一般来说生物脱氮的可行性和经济性要优于其他脱氮工艺。但在某些特殊情况下，采用物理化学方法脱氮更适用。3.1.1 物理化学脱氮方法 物理化学脱氮方法包括折点加氯法、空气吹脱法、选择性离子交换法。 折点加氯法 折点加氯法脱氮是将氯气或次氯酸钠投入污水，将污水中NH4-N氧化成N2的化学脱氮工艺。氯投加于水中后与水中的氨氮发生如下反应： 空气吹脱法 空气吹脱法的原理是：污水中的氨氮存在着离解平衡：，当水体pH值升高，水体中的氨氮向游离态氨转化。空气吹脱法采用提高污水pH值、反复形成水滴和通入大量循环空气以增加气水接触的办法来促使氨从水中向大气转移。当水的pH值升高到11左右时，水中的氨氮几乎全部以NH3的形式存在，若加以搅拌、曝气等物理作用可促使氨气从水中向大气转移。 选择性离子交换法 选择性离子交换法是利用离子交换树脂对各种离子所表现的不同的亲和力或选择性，以沸石为原料，去除水中的离子态氨，对污水进行除氨氮处理。阳离子交换树脂的离子交换反应可用下式表示： 由沸石对离子交换的选择交换顺序表可知沸石对氨离子有较高的选择性。3.1.2生物脱氮生物脱氮过程包括三个反应：氨化反应、硝化反应、反硝化反应。还包括生物同化作用。简述如下： 同化作用：污水中的一部分氮被微生物吸收作为生物体的组成成分。 氨化反应：氨化反应是指污水中的蛋白质和氨基酸在脱氨基酶作用下转化为氨氮的过程。污水中的有机氮主要以蛋白质和氨基酸的形式存在。在蛋白质水解酶的催化作用下，蛋白质水解为氨基酸。氨基酸在脱氨基酶的作用下发生脱氨基作用，形成无机小分子氨氮。 人和高等动物所排泄的尿中含有尿素，尿素在尿素酶的作用下迅速水解生成碳酸铵。因此生活污水中的氨氮主要来源于尿素的分解。 硝化反应：硝化反应是由一类自养耗氧微生物完成的，包括两个步骤：第一步为亚硝化过程，是由亚硝酸菌将氨氮转化为亚硝酸盐，亚硝酸菌中有亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属和硝化球菌属；第二步称为硝化过程，由硝酸菌将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐，亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌，都利用无机碳化合物如CO32-、HCO3-和CO2作为碳源，从NH3、NH4+或NO2-的氧化反应中获取能量。 亚硝酸菌和硝酸菌的特性大致相似，但前者的世代期较短，生长率较快，因此较能适应冲击负荷和不利的环境条件，当硝酸菌受到抑制时，有可能出现NO2-积累的情况。 反硝化反应：反硝化反应是由一群异养型微生物完成的，它的主要作用是利用硝酸盐或亚硝酸盐氧化有机物提供给细菌能量，同时将硝酸盐或亚硝酸盐还原成气态氮或N2O，反应在无分子氧的条件下进行。反硝化细菌在自然界很普遍，多数是兼性的，在溶解氧浓度极低的环境中可利用硝酸盐中的氧作为电子受体，有机物则作为碳源及电子供体提供能量并被氧化稳定。 由于从反硝化获得的能量低于利用氧气所获得的能量，所以反硝化被认为近似在缺氧条件下发生。从NH4+至NO2-的转化，经历了三个步骤，六个电子的转移，可见亚硝酸盐的酶系统十分复杂，而硝化过程则相对简单些，只经历了一步反应，2个电子的转移。反硝化反应一般以有机物为碳源和电子供体。当环境中缺乏有机物时，无机盐如Na2S等也可作为反硝化反应的电子供体，微生物还可以消耗自身的原生质，进行所谓的内源反硝化。 可见内源反硝化的结果是细胞原生质的减少，并会有NH3的生成，因此废水处理中均不希望此种反应占主导地位，而应提供必要的碳源。 硝化和反硝化反应的进行是受到一定制约的。一方面，自养硝化菌在大量有机物存在的条件下，对氧气和营养物质的竞争不如好氧异养菌，从而导致异养菌占优势；另一方面，反硝化需要提供适当的电子供体，通常为有机物。上述硝化菌和反硝化菌的不同要求导致了生物脱氮反应器的不同工艺形式其工艺根据污水处理系统分类的不同可将生物脱氮系统分为活性污泥脱氮系统和生物膜脱氮系统，其分别采用活性污泥反应器和生物膜反应器作为好氧/缺氧反应器，以达到脱氮的目的。活性污泥脱氮系统按含碳有机物的氧化、硝化、反硝化完成的时段和空间不同，将工艺划分为多极（段）活性污泥脱氮系统、单级（段）活性污泥脱氮系统。前者微生物能在不同的环境中各白发挥，脱氮效率高。但系统复杂，且需外加碳源。增加了运行费用。因此，很少应用到实际中去。后者流程简单，占地少，不需外加碳源，但脱氮效率不高。抗有毒物质冲击负荷能力不强。目前，应用较多的污水处理工艺属于单级活性污泥脱氮系统的有A/O工艺、A2/O工艺、氧化沟工艺、SBR工艺等。生物膜法脱氮系统目前大多处于实验阶段，生物滤池、生物转盘、生物流化床等常用的生物膜法处理构筑物均可设计使其具有去除有机物和硝化/反硝化功能。3.2新的脱氮工艺随着新的脱氮机理和新的微生物种类的不断发现，无论是物化处理法还是生物处理法，新的脱氮工艺和新的机理都不断出现。新的物理脱氮方法有UV/H2O2法利用紫外光照射促进H2O2对氨氮进行氧化脱氮。下面重点介绍一下四种新的生物脱氮方法：3.2.1 短程硝化反硝化 传统脱氮理论认为，实现废水生物脱氮必须使NH4-N经过完全硝化和反硝化才能使氨氮被完全去除。而实际上从微生物转化过程来看，氨转化为亚硝酸盐和硝酸盐是由两种独立的细菌催化完成的两个不同反应，可以分开。早在1975年Voet就发现在硝化过程中HNO2的积累现象并首次提出了短程硝化-反硝化生物脱氮理论。短程硝化-反硝化就是将硝化控制在形成亚硝酸阶段，阻止亚硝酸的进一步硝化，然后直接进行反硝化，形成的脱氮过程。 短程生物脱氮的关键是如何控制硝化停止在HNO2阶段。由于在开放的生态系统中亚硝酸菌和硝酸菌为紧密的互生关系，因此完全的亚硝酸化是不可能的。短程硝化的标志是稳定且较高的HNO2积累即亚硝酸化率较高(其定量描述是NO2-N与总硝态氮（NO2-N + NO3-N）之比大于50)。亚硝酸积累影响因素很多，可以通过调节温度、pH值、氨浓度、DO、氮负荷、有害物质和泥龄来实现。水温大于30、pH值大于8、分子态游离氨浓度在0.6mg/l以上和低溶解氧浓度都有利于短程硝化的维持。 目前短程硝化用于实际应用的例子主要为SHARON工艺（Single reactor system for High activity Ammonia Removal Over Nitrite）和OLAND工艺（Oxygen Limited Autotrophic Nitrification Denitrification）。SHARON 工艺于1997年由荷兰Mulder提出，用来处理城市污水二级处理系统中污泥消化上清液和垃圾渗滤液等高氨氮废水，核心技术是利用高温（3035）下亚硝酸菌的最小停留时间小于硝酸菌这一固有特性，控制系统的水力停留时间介于硝酸菌和亚硝酸菌最小停留时间之间，则硝酸菌被自然淘汰，从而维持了稳定的HNO2积累，在荷兰已有两座利用该工艺兴建的废水处理厂，但由于需要升高水温，因此只对温度较高的废水脱氮有实际意义。OLAND工艺（氧限制为自养消化/反硝化）关键是控制溶解氧来实现HNO2的积累。国内也有报道利用两段法SBR处理高氨氮味精废水，利用废水中游离氨对硝化菌的抑制作用以实现短程硝化快速脱氮，去除率可达84。3.2.2 同步硝化反硝化 当好氧环境与缺氧环境在一个反应器中同时存在，硝化和反硝化在同一个反应器中同时进行时则称为同时硝化/反硝化（Simultaneous Nitrification and Denitrification，简称SND）。同时硝化/反硝化不仅可以发生在生物膜反应器中，如流化床、曝气生物滤池、生物转盘；也可以发生在活性污泥系统中如曝气池、氧化沟。 同时硝化/反硝化的机理可以从生物学和反应器两方面来解释。从生物学角度看，由于异养硝化菌和好氧反硝化菌的存在，使硝化和反硝化有了同时发生的可能。对反硝化菌而言，氧气对反硝化过程的抑制作用主要表现在电子受体之间争夺电子的能力差异上，但氧的存在对大部分反硝化菌本身并不抑制，而且这些细菌呼吸链的某些成分甚至需要在有氧的情况下才能合成。从反应器角度看，可以在反应器内同时创造适合硝化和反硝化的环境，形成缺氧厌氧段和好氧并存，微观环境来看，在活性污泥菌胶团或生物膜内部也可能形成缺氧/厌氧段，使同时硝化/反硝化成为可能。反应器内进行同时硝化/反硝化的必要条件是控制溶解氧的水平，使好氧和缺氧环境同时存在，既要满足碳化和硝化反应的需要，又要为保证局部缺氧环境的形成控制DO在较低的水平。 同时硝化/反硝化工艺与传统顺序式硝化/反硝化工艺（Sequenfi Nitrification and Denitrification，简称SQND）相比，N2O逸出量明显低于SQND工艺，可减缓由于N2O排放到大气中而产生的温室效应。同时硝化/反硝化在Timbarlake设计的PSB（Permeable-Support bioffim）反应器中有实际应用，有很广阔的应用前景。该反应器中生物膜附着生长在具渗透性的纤维膜载体上，空气通过此载体渗透进入生物膜层。生物膜中的微生物自然分层，即贴在渗透性膜载体上的是硝化菌群，而反硝化菌和其他异样菌则附着在硝化菌群上，碳氧化、硝化和反硝化分别在化物膜的不同部位进行。3.2.3好氧反硝化最初反硝化被认为是一个严格的厌氧过程，反硝化菌作为兼件菌会优先使用氧气，但20世纪80年代后期发现了好氧硝化菌的存在：Pseudomonas spp，Alcaligenes faecalis，Thiosphaera Pantotropha，它们可以在好氧条件下将氨直接转化为气态产物。研究表明，好氧反硝化菌的反硝化活动在低溶解氧条件下是明显的，能够将硝酸盐、亚硝酸盐还原成氧化氮和氧化亚氮，其中好氧反硝化的初始基质主要为亚硝酸盐。好氧反硝化菌在好氧条件下的脱氮机理尚未完全搞清，推测如下： 好氧反硝化速率与氨消耗速率相近，这使好氧反硝化更具有实际的工程意义，将在节省能耗的情况下大大提高脱氮效率。目前应用于实际的工艺有De-ammonification（好氧氨氧化）工艺，通过控制供氧来实现好氧反硝化菌在好氧环境下完成脱氮。其过程如下图所示。好氧反硝化氨氮转化途径3.2.4厌氧氨氧化 1997年Broda指出自然界可能存在一些自养微生物，在厌氧条件下能以硝酸盐、二氧化碳为氧化剂，以氨为反硝化的电子供体，将氨氧化为氮气，该过程即为厌氧氨氧化（Anaerobic Ammonium Oxidation简称Anammox）。反应式如下： 目前推测厌氧氨氧化主要有三种途径： 羟氨和亚硝酸氨N2ON2 氨和羟氨联氨N2 NO2-NON2ON2；NH4+NH2OHN2H4N2H2N2参考文献：1 郑兴灿，李亚新.污水除磷脱氮技术.北京：中国建筑工业出版社，1998.2 赵宗升.高浓度氨氮废水的高效生物脱氮途径.中国给水排水，2001（5）：2428.3 王建龙.生物脱氮新工艺及其技术原理.中国给水排水，2000（2）：2528.4 王小文.水污染控制工程.北京：煤炭工业出版社.2002.5 高廷耀，顾国维.水污染控制工程.北京：高等教育出版社，1999.6 袁林江.短程硝化-反硝化生物脱氮.中国给水排水.2000（16）：2931.