熔盐电化学基础省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第八章第八章 熔盐电化学基础熔盐电化学基础 电化学主要研究电能与化学能之间相互转化及规律一门科学，冶金电化学则是电化学在冶金科学中应用，它主要包含熔盐电化学、水溶液电化学、腐蚀电化学等。本章主要讨论熔盐电化学基础知识。第1页1 熔盐性质熔盐性质 主要介绍熔盐密度、粘度、导电率、表面张力、蒸汽压和迁移数等性质。n一一 密度密度 单位体积质量称为密度。密度是熔融盐一个主要物理化学性质。在熔盐电解中电解质与金属液体分离，火法冶金中不一样熔体间分层和分离在生产中许多动力学现象都与熔融盐溶液密度相关。密度测定是研究熔融盐结构一个间接方法，由准确密度值还能够导出膨胀系数和偏克分子体积等性质。第2页 熔融盐溶液密度通惯用流体静力称量法（阿基米德法）和最大气泡压力法来测定。纯熔融盐密度与温度关系普通可用下式表示：8-1 式中 熔融盐在某一温度t时密度；熔点 时密度；与熔融盐性质无关系数 对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点以前都是正确，只有一部分盐类密度与温度关系不是呈直线，而是平方关系，如K2WO4及K2MoO4熔融盐。第3页二二 蒸汽压蒸汽压 蒸汽压是物质一个特征常数，它是当相变过程到达平衡时物质蒸汽压力，称为饱和蒸汽压。对于单组分相变过程，依据相律：8-2 可知蒸汽压仅是温度函数。对于多组元溶液体系，蒸汽压同时是温度和组成函数，假如相变是引入惰性气体或真空条件下进行时，则蒸汽压也是与体系平衡外压函数。第4页n不一样物质蒸汽压不但各不相同，而且有时甚至是相差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性不一样，测定中极难长时间地维持成份稳定，所以，蒸汽压测定时常采取各种测定方法，以确保测量准确。因为大多数熔融盐蒸汽压较低，通常采取沸点法、相变法和气流携带法测定。n图8-1列出一些氯化物蒸汽压与温度关系。在图上看到，晶格中离子键部分占优势盐，如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们蒸汽压甚至在600700时也是很低，在800900时才变得显著些。而含有分子晶格盐类，如SiCl4、TiCl4、AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50300就很高了，至于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。第5页图8-1 一些氯化物蒸汽压与温度关系 第6页n熔融盐体系蒸汽压随液相组成改变，普通说来表现为：增加液相中某组元相对含量，会引发蒸气中该组元相对含量增加。另外，在蒸汽压曲线上含有最高点体系，它在沸点曲线上含有最低点，反之亦然。n熔融盐体系一定组成时逸度（蒸汽压）能够由各组元蒸气压依据加和规则计算出来，但这只有当体系中各组元在固态时不形成化合物时才是正确。熔体组成相当于固态化合物组成时，熔体结构含有较大规律性，所以，键强度也较大，这就使熔体蒸气压比由加和规则计算出来数值低些。n若体系在固态时形成化合物，则它熔体蒸气压要比按照各组元蒸汽压用加和规则计算出来蒸汽压要低。比如，氟化铝在固态时与氟化钠形成含有离子晶格化合物冰晶石。冰晶石蒸汽压就比NaF-AlF3混合物蒸汽压低，尽管混合物中氟化铝含量比冰晶石中氟化铝含量高。第7页三三 粘度粘度 粘度与密度一样是熔融盐一个特征。粘度与熔融盐及其混合物组成及结构之间一定联络，所以，对粘度研究能够提供相关熔体结构信息。在实际生产中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐粘度大小相关，粘度大熔融盐电解质及盐类溶剂不能应用于金属电解、熔炼及精炼工业生产中，因为金属液滴将包裹在这种熔体中极难从液相中分离出来，粘滞熔融盐电解质经常含有低导电度。易流动熔融盐电解质与之相反，它们普通都含有高导电度，而且能促使金属与熔体很好地分离。第8页 液体流动时所表现出粘滞性是流体各部分质点间流动时所产生内摩擦力结果。若两层液体，其间接触面积是S，两液层间速度梯度为dV/dx，则两液层间内摩擦力f可用下式表示：8-3 式中粘度系数。上式称为牛顿粘度公式。粘度系数表示在单位速度梯度下，作用在单位面积流质层上切应力，其单位为g/cms，通常以泊（P）表示，为了方便使用，有时也用其百分之一表示，称为厘泊（cP）。遵从上式流体叫做牛顿流体，普通来说，当流体中有悬浮物或弥散物时，从粘度看常为非牛顿流体。各类液体粘度范围大致以下：第9页水（20）1.0005cP有机化合物 0.330 cP熔融盐 0.01104 P液态金属 0.55 cP炉渣 0.05105 P纯铁（1600）4.5 cP测量熔盐粘度方法主要为毛细管法和扭摆法。第10页 熔融盐粘度除与本身本性相关外，还与温度有亲密关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体粘度随温度改变。粘度与温度关系普通可表示为：84 式中A常数；粘性活化能；R气体常数；T绝对温度。上式表明熔体粘度与温度之间存在指数函数关系。第11页图8-2熔盐粘度与温度关系 第12页 四四 表面张力表面张力 在金属冶炼过程中，金属和炉渣界面、电解质与金属界面、电解质与电极界面等，在许多情况下都起着非常主要作用。几乎全部冶炼反应都是多相反应，界面性质对界面上进行发应以及物质经过界面扩散和迁移都有显著影响。要了解反应机理，对界面性质研究是作用力、熔融盐结构，尤其是熔融盐表面结构主要信息。所以，对熔融盐表面张力及性质研究，在理论和实践上都有主要意义。第13页 液体表面层质点受到一个指向液体内部协力作用，若要增大液体表面积，就要反抗这个指向液体内部协力而做功。可见，液体表面层质点比内部质点含有较多能量，这个多出能量称为表面能。所以，增大液体表面积时，为了克服离子间吸引力，需做一定功A，产生12新表面积S 时所做功即是表面张力：85 表面张力也能够由作用于表面层上单位长度l上力F求出，即 86 第14页 表81中列出几个液体表面张力。由表中可见，金属液体表面张力最大，分子液体表面张力最小，而离子液体表面张力介乎其中，表明了表面张力与液体质点间结合状态相关。表81几个液体表面张力液体物质温度/表面张力/Pa金属液体HgPbCu20350108347.544.235.0离子液体CaCl2Li2SO4PbO-SiO280086057014.522.022.0分子液体H2O乙醇甘油020207.62.256.34第15页 普通说来，熔融盐表面张力是伴随温度上升而逐步减小，二者关系通常能够相当准确地用直线表示，可由下式得到：8-7式中V为分子容积，Tc为临界温度，K为常数。表8-2列出了一些熔融盐系数K值。图83示出了一些熔融盐表面张力与温度关系，伴随温度升高，表面张力降低可能是因为各粒子间距离增大，而相互间作用力减弱。第16页表8-2一些熔融盐系数K值 阳离子FClBrINO3SO4LiNaKRbCsTl0.400.580.520.330.830.401.000.360.720.470.480.681.020.801.70.530.760.770.570.900.290.630.411.580.950.820.450.240.450.830.780.421.180.810.560.300.900.271.960.431.91第17页图8-3 熔盐表面张力与温度关系 溶液表面张力和组成有亲密关系，从图8-3能够看出，微量溶质存在对熔体表面性质有很大影响。假如加入物在纯粹状态时表面张力很小，即使加入物浓度很小，也会使溶液表面张力猛烈降低。这种能猛烈地降低溶剂表面张力物质称为表面活性物质。第18页n表面张力除了与晶格中键性质、晶体结构相关外，还与盐类晶格能相关，晶格能越大，表面张力值也越大。碱金属氯化物与碱金属氟化物比较，其特点是晶格能较小，所以，熔融LiCl、NaCl及KCl表面张力比LiF、NaF及KF表面张力小。第二族金属卤化物比第一族金属对应卤化物含有较大晶格能，故熔融第二族金属氯化物和氟化物也含有较大表面张力。n熔融盐表面张力，还与离子半径相关。当其它条件相同时，阳离子半径越大，盐类表面层中聚集粒子数目就越少，所以处于熔体内部离子对于表面离子吸引力也越小。比如在碱金属中，表面张力从LiCl至CsCl依次降低，这与阳离子半径依次增大次序相一致。第19页 表面张力测定方法很多，普通能够将这些方法分为动力学方法和静力学方法两类。动力学方法是测量决定某一过程特征数值来计算表面张力，如毛细管波法是经过测量沿液体表面毛细管波传输长度来计算表面张力，其它还有振动滴法等。静力学方法是测量某一状态下一些特定数值来计算表面张力，如毛细管上升法是经过测量毛细管中液体上升高度和接触角来计算表面张力。其它还有拉筒法、气泡最大压力法、静滴法、悬滴法和滴量法等。与静力学方法比较，动力学方法还不十分完善，误差也较大，所以，为取得很好结果，现在多数还是采取静力学方法。对液态金属、熔融盐和炉渣，惯用是气泡最大压力法和静滴法，对硅酸盐玻璃体系，常使用是拉筒法和滴量法。第20页五 导电度 熔融盐导电度与离子运动有直接关系，它取决于离子本性和离子间相互作用，所以研究熔融盐导电度有利于了解熔融盐结构。在实际应用中，熔融盐电解在一定电流密度和温度下进行时，极间距离取决于电解质导电性，导电性越大，极间距离能够越大，电流效率节越高，而且在相同极间距离下，提升熔融盐电解质导电度，能够降低电能消耗。假如在两根平行相距1cm电极之间放置1mol或1g当量熔融盐，则此层电解液导电度称为摩尔导电度或当量导电度，即摩尔导电度 8-8 当量导电度 8-9 其中c为熔体摩尔浓度(mol/cm3),为熔体当量浓度(当量/cm3),为电导率。第21页 对于混合熔融盐，他们摩尔导电度和当量导电度分别用下式表示：8-10 8-11 离子晶体内电流转移是因为存在着活动离子和空穴。假如 为形成空穴所需能量，为离子和空穴运动时克服能垒所需活化能，则质点总能量为 ，故离子晶体电导率为 ，其中 为常数。当晶体熔化时，结构中远程排列消失，晶格遭受破坏，晶格中离子不再占有固定位置，此时，于是 。第22页 由阳离子和阴离子组成简单盐，他电导率用下式表示：8-12 假如阴离子半径比阳离子半径大得多，则 ，于是有：8-13亦即电导率取决于阳离子运动。假如两种离子半径大小靠近，则它们所迁移电流分数相差不大。第23页n 温度对不一样种类导电率影响是不一样。自由电子导电第一类导体，当温度升高时，他们导电率下降，电阻率上升，这是因为温度升高，金属晶体中离子运动加剧，阻碍自由电子定向运行，所以电导率下降。对于离子导电第二类导体，温度上升，电导率增加，电阻率减小。这是由于温度升高，离子动能增加，更轻易克服离子间吸引力，便于在电场作用下移动；其次，温度上升，单位体积内导电离子数目增加，加上温度升高粘度下降，离子运动受到阻力减小，这些因素都使电导率增加。第24页 对熔融盐来说，温度升高1，电导率改变约为0.2%，电导率虽温度经验关系式能够用下式描述：8-14 式中 t温度；a、b、c常数。或用下式：8-15式中 电导激活能，kJ/mol；T绝对温度；常数。熔融盐电导率惯用高频交流电桥法测定，交流电频率普通用1.54.0kHz。第25页 一些熔盐在靠近熔点时电导系数列于表8-3。从表中能够看到，伴随盐类结构中离子键部分减小，伴随阳离子价数增加和离子晶格向分子晶格过渡，熔融盐电导都降低。熔融盐混合物电导要比单纯熔融盐电导显示更复杂规律性。这是因为熔融盐混合物能够有两种良导电盐组成，也能够由良导电与不导电两种盐组成，或由两种不导电盐组成。研究表明，各种熔融盐混合物电导与组成关系是不一样，它与熔体结晶时体系中是否有化合物形成以及有没有新络合离子存在相关。第26页表8-3 一些熔融盐在熔点时电导系数盐盐温度温度/电导电导系数系数/-1-1cmcm-1-1LiClNaClKClRbClCsClLiFNaFKFNaBrNaIKIAlCl3AlBr3AlI3NaNO3KNO3InCl3IbBr3TlClTlBrK2CO3Na2SO4K2SO4RbNO3CaNO3620805800783660905100086080070070020019520931035059444545046095090011003414465.8603.5402.4201.4901.14020.3004.0104.1403.0602.5601.3900.5610-60.0910-62.610-60.9970.6660.4170.1671.7000.8072.1202.2301.8400.4900.594第27页表 8-3 一些熔融盐在熔点时电导系数(续)盐盐温度温度/电导电导系数系数/-1-1cmcm-1-1SnCl2PbCl2ThCl4BiCl3TeCl4MoCl5WCl5UCl4CuClAgClAgBrAgIZnCl2CdCl2CdBr2CdI2HgClNaOHKOHNa2CO3LiNO3AgNO3CaCl2MgCl2Na3AlF625350881425023621625557043050045060033658057639952935040085026524780080010200.7801.4780.6400.4060.1151.810-60.6710-60.3403.2703.9102.9302.5200.00241.8781.0740.2091.0002.3802.5202.3700.8670.8172.0201.7002.670第28页六六 迁移数迁移数 电导在某种程度上与离子电迁移相关，所以测定熔盐中离子迁移数能够了解熔融盐导电机理及大小。测定熔融盐迁移数还能够大致判断熔体离子组成、预计离子结构及排布。熔融盐迁移数为某一离子多传输电流分数，迁移数与两种离子迁移相关。所以，某种离子绝对移动速度与全部各种离子绝对移动速度总和比值也称为迁移数。对一价金属熔融盐，阳离子迁移数 和阴离子迁移数 分别为：8-16 式中 阳离子移动速度；阴离子移动速度。第29页 溶液在无限稀释下摩尔导电度 是阳离子和阴离子摩尔导电度之和：按照上式，阳离子和阴离子在无限稀释下迁移数能够写为：8-17 离子绝对淌度（Mobility）定义为在单位强度电场中该离子运动速度，则离子在熔体中迁移数可用下式表示：8-18式中 离子绝对淌度；离子浓度；离子电荷。第30页 赫托夫（Hittorf）法是依据电流经过电解液时所引发电极附近浓度改变而计算迁移数一个方法。也能够用其它方法，如应用多孔隔膜及毛细管等来测定迁移数。不过，有多孔隔膜及毛细管存在时，多产生电渗现象将使测定结果带来偏差。假设有电量Q经过电解槽，且所用电极是惰性。则有Q/F当量阳离子在阴极上访点，同时有Q/F当量阴离子在阳极上放电。若将此电解槽阴阳两极划分成三室：阳极室、中极室和阴极室。则阴极室内溶质净损失量是：8-19 第31页则 8-20 这里 为阳极室内溶质净损失量。因为，所以这两种离子迁移数可从阳极液或阴极液分析结果算得。表8-4常见熔融盐物理化学性质 熔融盐相对分子质量熔点/密度/tm-3蒸汽压/Pa表面张力/mNm-1粘度/mPas导电率/103sm-1LiFNaFKF25.9441.9958.101121126811311.8091.9491.9101.260.8235.7185.6144.11.9111.5201.3390.84900.49320.3556LiClNaClKCl42.3958.4474.56883107310431.50201.55671.52773.945.355.6126.5114.198.31.52561.04641.11630.57080.36130.2156第32页表8-4常见熔融盐物理化学性质 熔融盐相对分子质量熔点/密度/tm-3蒸汽压/Pa表面张力/mNm-1粘度/mPas导电率/103sm-1LiBrNaBrKBr86.85102.90119.01823102010072.5292.3422.100109.5100.990.11.81411.47661.24980.46930.28960.1599LiNO3NaNO3KNO368.9584.99101.105255806071.7811.8891.867115.6116.3111.22.9963.0090.97260.6070Li2CO3Na2CO3K2CO373.99105.99138.21996113111711.83621.97221.8964244.2211.7169.17.434.063.010.39930.28640.2027Li2SO4Na2SO4K2SO4109.95142.05174.271132115713422.00442.06991.8696300.2192.6142.611.40.41490.22590.1892MgCl2CaCl295.22110.9998710471.6782.0841.031030.1966.9147.62.1973.3380.10130.第33页2 熔盐结构熔盐结构 熔盐结构研究从法拉第（Faraday）开始。他广泛研究了酸、碱和盐电解和电极过程之后，提出了熔融盐溶液由阳离子和阴离子组成。埃沙曼科（Herasymanko）首先提出了离子熔体可做统计处理。熔盐结构早期理论认为形成液体离子在排列和取向上同气体一样没有规律性，这就是似气态理论。但大量试验对似气态理论提出了质疑。比如离子体熔化时体积平均增大约10%，相当于质点间平均距离增加约23%，这一研究结果表明液体在靠近熔点或结晶温度时，其质点间排列应保持对应固态时排列。第34页 近代熔盐理论伴随光谱研究不停发展，证实了熔融盐显著展现“短程有序，长程无序”特征。当代熔盐理论认为，熔盐是离子体系。在熔融盐离子熔体中，库伦相互作用是决定溶液热力学和结构性质支配原因。在离子熔体中，每个阳离子第一配位层内部都由阴离子所包围，一样，在阴离子第一配位层内由阳离子包围。阴、阳离子随机统计分布在熔体中。20世纪50年代，X射线结构研究提供了熔盐结构发展；到了20世纪70年代，伴随中子衍射和拉曼光谱发展和应用，人们深入了解了熔盐结构概念；近年来，采取计算机模拟与试验相结合，使熔盐结构理论更趋于完善。第35页 众多研究者从物理学角度建立了熔盐结构模型，如晶格模型（quasi lattice model）、空穴模型（hole model）、有效结构模型（significant structure model）、液体自由体积模型（liquid free volume model）、元胞模型（cell model）等等。（1）晶格模型图 8-4 为晶格模型示意图。第36页 晶格模型是从固体微观结构缺点导出，而宏观结构缺点如位错也可能导出液体一个模型，因为在熔点附近，肖基特缺点会扩散到位错线附近，当他们重合时候，能量将降低，因而其生成速度在熔点时将极大地增加，从而形成片状空位。熔化过程将由沿这些片状晶格破裂开始，并形成含有不规则边界微小晶粒。该模型能合理地解释位错起因以及为何在金属中存在宽为100nm粒子。晶格模型许多年以前广泛应用于熔融玻璃过程，但Bockris发觉假如不作一些假设，用该模型极难解释在液态硅酸盐中SiO2偏摩尔体积为何只有微小改变。第37页 （2）似晶格模型 似晶格模型认为，在晶体盐中，每个离子占据一个格子点，并在此格点上作微小振动，伴随温度升高，离子振动幅度越来越大，有些离子跳出平衡位置，留下空位，这就是所谓“格点缺点”。这种缺点又分两种：一个是离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空位，这种缺点叫弗朗克（Frenkel）缺点；另一个是离子越到晶体表面另外一个空格点上去，产生一个空位，这种缺点叫肖基特（Schottky）缺点，如图6-5所表示。因为这种模型由固体晶格结构转化而来，所以称之为“似晶格”模型。第38页图 8-5 似晶格（空位）模型第39页 似晶格模型一提出就受到研究者们主意，因为这种模型能解释晶体熔化后配位数改变，另外，X衍射表明晶体熔化后任保持局部有序，且原子间距离及配位数减小，密度测量结果也表明熔融时体积增加，这些都可用似晶格模型进行合理解释。阳离子形成空位所作功可依据固态晶体对应方式推导，该值小于晶格能，这是因为空位极化能小于固态时极化能。但似晶格模型也存在不足，当应用于金属或分子熔体时，计算熔融熵仅为实测值二分之一。第40页 （3）空穴模型 空穴模型认为，在熔体中离子是自由运动，离子分布没有完整格子点。伴随离子运动在熔体中将产生微观范围内局部密度起伏现象，即单位体积内离子数目会发生改变。伴随热运动地进行有时挪去某个离子，使局部密度下降，但又不影响其它离子键距离，这么在移去离子位置上就产生了一个孔穴，如图8-6所表示。空穴模型与空位模型不一样，后者是因为熔融盐体系中存在肖基特缺点，即空位不是因为移动而产生，而是发生了跳跃。第41页图8-6空穴模型第42页空穴理论可用宏观液体动力学来表征空穴表面及周围，此时，空穴大小可从下式计算：8-21 式中是熔体表面张力，a为一常数，对熔融KCl，Vh2010-24cm3。形成空穴所作功可用下式计算：8-22 式中r为空穴半径，p为内压，p0是熔体蒸汽压。形成空穴时，空穴模型理论没有包括到单独个别例子，而只用宏观量如体积、表面张力来表征。第43页 （4）液体自由积模型 液体自由积模型最初是由Zernick 和Prins依据压缩气体原理提出来。在压缩气体中，自由体积比分子所占据空间较小，分子大部分时间拥有一定自由体积，离子在一定范围内移动有效总体积与粒子体积存在一个差值。一样，假如熔体总体积V内由N个粒子，则胞腔内自由空体积为V/N。粒子只在胞腔内运动，质点在这个胞腔内自由空间为Vf，假如粒子体积为V0，那么胞腔内没有被占据自由空间为：8-23 第44页 胞腔（cell）模型如图8-7所表示。按照这个模型，当熔融盐熔化时体积增大将使胞腔自由体积增大，但这却意味着盐类溶解时离子间距离有所增加，这与试验及大多数理论计算结果不相符合。考汉（Cohen）和托布（Turnbull）修正了胞腔模型，提出了液体自由体积模型，见图 8-8。他们认为熔融盐自由体积不再平均地分给各个离子，各个离子所占有自由体积并不相同，而且这些自由体积能够相互转化。正在运动胞腔产生膨胀，而与他们相邻胞腔将被压缩，这就产生胞腔自由体积起伏，最终到达规则分布。第45页图 8-7 胞腔模型 图 8-8 液体自由体积模型第46页 （5）有效体积模型 有效体积模型是Egring等从空位模型导出，但这种模型内容含有结晶模型和压缩气体模型基本内容。该模型认为熔融过程将产生两种缺点，即产生空穴和位错，空穴是属于肖基特和弗朗克缺点，这两种“有效结构”其本质上与Einsitein固体粒子相同，但熔融盐中粒子存在“变形中心”，也就是说在缺点附近存在一个变形区域，或者是说存在一个与位错相关离子通道，经过该通道，离子能够随意地移动。有效结构模型如图8-9所表示。总之该理论假设存在两种含有不一样自由度粒子，一些粒子像固态晶体中那样在平衡位置作热振动，而另一些粒子像气体那样作随机移动。第47页图 8-9 有效结构模型 有效结构模型可用数学方法进行处理，用配分函数能够定义有效结构直接进行计算，并得到有效结构分布。波姆根（Bolmgren）用有效结构理论模型应用于熔融盐体系，计算了KCl熔体热膨胀系数。第48页3 熔盐相图熔盐相图 熔盐相图在熔融盐理论研究和实际应用中有主要意义，因为从熔融盐相图中能够取得许多有价值信息。比如在实际应用中，相图能够作为选择熔融盐电解或电镀电解质体系。相平衡研究是借助物理、物理化学和几何学方法研究平衡体系组成与性质之间依赖关系，依据体系物理化学改变判断体系中所发生相转变和化学改变。第49页一一 相图热力学相图热力学 相图是热力学关系图解表示式，相图和体系热力学性质之间有着亲密关系，所以相图是热力学数据主要起源。比如当缺乏某一组元A熔化热数据时，能够借助于该物质和另一物质B二元相图，估算熔化热。依据稀溶液凝固点下降公式：8-24 式中 XA一组元A摩尔分数；Tf 组元A熔点；组元A熔化热，Tf-T溶液凝固点下降，第50页 将稀溶液中近似关系式 和 代入上式，得到熔化热数据：8-25 利用熔化自由能法、标准生成自由能和标准生成嫡法，能够从二元相图计算组元活度。在熔化自由能法中，先求出沿液相限不一样成份溶液在不一样温度下溶剂活度，然后在一定假设下计算不一样成份溶液在同一温度下溶剂活度。比如对简单共晶系A-B，在某一温度下到达平衡时，依据组元A在固相和液相偏摩尔自由能相等原理，可得出：8-26 第51页式中 为熔化自由能。假如已知熔化自由能随温度改变关系，则可依据上式计算沿液相限不一样温度下溶液内组元A活度和活度系数。假设A-B二元系服从正规溶液模型，则8-27 式中是与成份、温度无关二元相互作用系数。因为对应于某一成份溶液 与T呈反比，所以可将不一样成份溶液在不一样温度下活度转换为同一温度下活度。第52页 对于液态完全互溶、固态完全不溶，生成AB型化合物二元系能够从化合物AB标准生成自由能，结合相图求二元系中组元A和B活度。该方法是从化合物AB标准生成自由能算出液相限上溶液中以纯液态为标准态组元A和B活度系数乘积 ，在假定A-B二元溶液服从正规溶液模型下，将一系列不一样温度液相限温度 转换为等温下数值，然后应用变通吉布斯一杜汉（Gibbs-Duhem）公式，以 对 作图，应用图解积分，能够由等温下 数据求得 。利用函数 ，从下式8-28 能够由一个组元函数计算另一个组元。第53页用以上方法计算活度需要知道化合物AmBn标准生成自由能数据，而且计算也是间断地分段进行。而用化合物生成熵计算活度方法，其特点是能够以温度T作自变数进行连续计算。在已知化合物标准生成熵 时，可用下式求得组元A和B活度系数：8-29 8-30 8-31式中XA，XB是与化合物AmBn呈平衡液相温度T时，组元A和B摩尔分数。第54页二二 相平衡原理相平衡原理 熔融盐相平衡遵从吉布斯（Gibbs）相律，即 8-32 式中F为自由度数，p为相数，c为独立沮分数，n为影响体系相平衡外界原因总数，包含温度、压力、电场、磁场等。假如、只有温度和压力影响体系平衡状态，则n=2,此时相律可表示为：F=c-p+2 8-33 由以上公式看出，自由度数伴随体系独立组分数增加而增加，伴随体系相数增加而降低，但三者之间关系保持不变。通常熔融盐体系，在广泛温度范围内有较低蒸气压，因而在相律中常不考虑蒸气压影响，此时相律可写为：F=c-p+1 8-34 第55页 相律只适合用于平衡体系。多相体系改变是错综复杂，相律能够把大量孤立、表面上看来迥然不一样相改变归纳成类。比如在两组分相平衡状态图中，由温度组成纵轴，成份组成为横轴。体系中每一个化学个体或每一个可变组成相都和相图上一定几何图像对应。在体系中所发生一切改变都反应在相图上。图上点、线、面都是与一定平衡关系相对应。组成和性质连续改变反应在图上曲线也是连续。相图主要是依据试验数据绘制得来，为了得到一个准确相图，往往需要进行各种组成-性质研究，并需配合以结构分析。近年来，经过理论计算来建立相图也得到很大发展。第56页三三 部分熔盐相图部分熔盐相图 液相完全溶解不形成固溶体经典熔融盐相图如图8-10所表示。图8-10a是最简单不形成化合物二元系相图，图8-10b是形成化合物R但高温下分解二元系相图，图8-10c是形成同分熔点d化合物，图8-10d是形成非同分熔点e化合物。形成固熔体经典二元系相图如图8-11所表示。第57页图8-10液相完全溶解不形成固溶体熔融盐相图 a不形成化合物CaF2-LiF系；b形成份解化合物LiF-BeF2体系c调和体系CaCl2-KCl系；d非调和体系BaF2-LiF系第58页图8-11液相完全溶解、形成固溶体经典相图a有最小熔点KCl；b共熔系Zn-CdF2；c包晶系BeF2-UF3。第59页4 熔盐电解理论基础熔盐电解理论基础 熔融盐电解能够用来生产碱金属（锂、钠、钾），碱土金属（铍、镁、钙、锶、钡）、土族金属（铝）等，尤其是铝生产，熔融盐电解已成为大规模工业炼铝方法之一。另外，熔融盐电解还用于生产稀土金属（钵、镧）或钼、钨、钽、铌、铋、锗以及钛、锆、铀、钍等稀有金属，也相关于硫化矿直接进行熔融盐电解研究。用水溶液电解难以分离氟气，也能够用熔融盐电解法得到。第60页n 熔融盐电解在高温下进行，因而熔融盐电解具有导电率高，浓差极化小，能以高电流密度电解等优点。但正因为高温，一般熔融盐腐蚀性大，电解所产生气体（如氯气等）反应强烈，因而设备材料方面出现问题较多，此外，熔融盐电解还有电解质成分轻易挥发，氧化，燃烧以及耗电量大等缺点。熔融盐电解质与水溶液电解质相比，其区别在于：在水溶液中，有作为溶剂水存在，而分散在极性水分子中离子，在电场作用下移动并导电；对于熔融盐，则是由于熔化而增加了移动性离子经过空穴，依靠热振动而移动，并导电。对于碱金属和碱土金属这类负电位金属盐溶液，其分解电压比水分解电压大，即使进行电解，但由于水更轻易电解，所以只有氢气和氧气析出，而金属并不析出。其次，在熔融盐电解中，不存在象水那样溶剂，所以，任何一种负电位金属都能析出。熔融盐电解主要用于轻金属提取，有时也用于重金属冶炼，这是因为原料经过精制再进行电解还原，可以得到既不被碳和氢气等还原剂污染，也不被所用耐火材料所污染纯金属。第61页 不论从设备上，还是从尽可能抑制副反应意义上，熔融盐电解温度，都是低些为宜，所以，多数是把目标金属溶解于其它熔融盐中，以制成混合熔融盐，从而降低熔点。另外，为了取得电导率高熔融盐或改进目标金属与熔融盐分离，还加入能提供适当密度差熔融盐。在这种意义上，添加熔融盐应具备必要条件是：分解电压应比目标金属熔融盐分解电压大，但其本身并不分解，这种盐称为辅助电解质。也有溶解于适当辅助电解质中才成为离子形态而使电解得以进行情况。比如，铝电解就是将电导率低，熔点高氧化铝溶解于熔融冰晶石中进行电解。在熔融盐电解中，为使电解质保持在电解温度，需要大量热量。补充热量方法有内热法和外热法两种。内热法是利用电解质电阻所产生热，而外热法是从电解槽外部用燃料等进行加热。铝电解使用内热法电解槽，而镁电解则有内热法和外热法两种电解槽。第62页 熔融盐电解因为在高温下进行，电解时经常可看到金属雾和阳极效应等特异现象。在熔融盐电解中，阴极上析出金属多以熔融状态存在，在熔融金属与熔融盐相接触情况下，当高于某一温度时，就能看到熔融金属展现一个特有颜色而进入熔融盐中，这种状态恰如在熔融金属表面上有雾笼罩，所以称为金属雾。如铝一冰晶石呈白色，Pb-PbCl3呈黄褐色，Ag-AgCl呈黑色，Na-NaCl呈红褐色，Zn-ZnCl2呈蓝色等。金属雾形成是因为析出金属在熔融盐中溶解扩散所致，且温度越高，溶解度越大。与同族金属相比，离子半径越大，金属在氯化物中溶解度就越大。当添加负电位金属盐时，溶解度减小，相对于阳离子阴离子数越少盐，其溶解度减小程度就越大，但在一定温度下到达平衡状态时，金属就停顿溶解。当前，用低价化合物理论、胶体溶液理论以及络合物理论等，仍不能完全说明金属雾本质。第63页 金属雾活性很强，轻易被空气中氧和水蒸气所氧化，与阳极气体接触时轻易还原为原化合物。用氯化物电解时，已生成氧化物也有时变成氧氯化物（如MOCl)而析出。总之，金属雾生成使析出金属损失，电流效率降低，所以实际生产中不使用能产生金属雾那样电解质组成和电解条件。加入适当添加剂，能够预防金属雾产生，其理由是，添加剂能减小金属在盐中溶解度，形成复盐和使金属雾凝聚沉淀等。第64页 熔融盐电解是采取不溶阳极进行电解，所以阳极成为气体发生极。在正常状态下，产生气体形成气泡，连续从电极表面上逸出，并由熔池排出。这些气体可用干法或湿法进行回收处理。当电流密度提升到一定值时，阳极便为产生气体膜所覆盖，展现出电极与电解质之间接触被切断状态。这时电流难以经过，槽电压也随之急剧上升，阳极和电解质之间产生火花放电，并有小电流经过，电极为由此产生热量所加热，而展现出红色辉光，这一现象称为阳极效应。阳极效应开始产生临界电流密度依熔融盐种类、温度、组成等不一样而异，氟化物电流密度比氯化物低，碱土金属卤化物比碱金属卤化物低，因而轻易产生阳极效应。另外，当温度增高或添加少许可溶性氧化物时，临界电流密度值也会增大。第65页 通常在水溶液情况下，经过电导率大小，能够在某种程度上了解到电离状态，但在熔融盐情况下，因为各种离子诸如缔合离子、络合离子、低价氧化状态离子等经过熔化而形成，又按各自不一样寿命重复进行离解或缔合，其复杂电离状态多数还未明确。比如，即使是将A12O3。溶解在熔融冰晶石中进行电解，关于冰晶石和氧化铝电离状态，至今还未完全明确，其电解机理还未完全统一认识。在熔融盐电解时，当金属浸入电离熔融盐中时，则成为含有一定电位金属极，而当导电极与气体接触时，又变为气体电极，并可经过测定它们所组成电池电动势，求得熔融盐生成自由能，对于混合盐系，也可求出各组分盐活度。另外，法拉第定律在熔融盐电解中依然适用。第66页 普通来说，分解电压可由电流一电压曲线上转折点求出，但在高温下熔融盐轻易发生副反应。在这种情况下，分解电压可从自由能增量求出。比如，在铝电解温度一下，Al2O3分解电压可按下式求出：8-35 有2molAl3+参加反应，故由 这一关系式即可求出：8-36 第67页该值是在105 Pa，冰晶石中A12O3溶解已达饱和状态，并与固体A12O3处于平衡时值，即为理论分解电压。实际上，Al（液）Na3 AIF6(A12O3)O2（气）一阳极这一电池电动势反向电压就是分解电压，所以得到下式：8-37 许多研究者测定了上述电池电动势和分解电压其结果一 致，都在2.12.2V范围内，而且很符合理论值。第68页 在熔融盐电解过程中，电解过程也象其它许多过程一样，有一定方向性，如水从高处向低处流，热从高温物体传到低温物体，气体从高压地方自动流到低压地方。由化学电源输出电流也是自动地由高电位流向低电位，这些过程无需外力帮助就能自动进行，故称为自发过程。每一个自发过程都有其内在推进力，如上面所提存在水位差、温差、压力差和电位差。电解过程也是在外电场作用下，电解池中存在电位差，物质在电极上发生电化学反应过程。5 熔盐电解电极过程熔盐电解电极过程 电解池是原电池逆过程，电解反应是一个由能量转化为物质物质产生器，它是原电池逆反应。原电池充电时实际上进行就是电解反应，所以进行电解过程是借助外力进行。第69页一一 电化学装置可逆性电化学装置可逆性 电化学装置可逆性概念，能够从化学反应和热力学平衡。当有显著电流经过电极时，阴极电位总是比平衡电位更负，而阳极电位总是比平衡电位更正。这种电极电位偏离平衡电位现象称为极化。对于阳极，则为阳极极化，对于阴极则为阴极极化。而电极电位偏离平衡电位数值称为过电压或超电位。不论是阳极或是阴极，习惯上，人们把过电压总是表示为正值。所以，对于阳极：8-38 第70页对于阴极：8-39 式中a和c分别为阳极极化和阴极极化过电位，E0为平衡时电极电位。对于电极反应，A十ne B，其反应速度也象其它化学反应速度一样，以单位时间内发生物质量来表示：8-40 在电解过程中，电极产物改变量正比于电荷改变量，而单位时间内经过电量就是电流：8-41 第71页由法拉第定律可知：8-43 所以 8-44 因为电极反应只发生在电极一电解质溶液界面上，故反应速度与界面面积相关，即式中i为电流密度，A/cm2；因为nF为常数，所以电流密度i与反应速度v成正比。在电化学中，经常测量物理量是经过电极电流，故常以电流密度大小来表示反应速度快慢。第72页图8-12阴极极化曲线形状 第73页 经过电极电流大小是经过改变电极电位来控制，所以电流密度与电位关系曲线是十分主要。通常把它们之间关系曲线称为极化曲线，图8-12给出了经典阴极极化曲线形式。对于阴极极化曲线来说，伴随电流密度增加，电极电位向负方向改变，而对阳极则与此相反。在电解池中，当有一定电流经过时，槽电压由下式表示：8-45 而对于电池，则有：8-46 第74页 电解池和原电池在通电时极化曲线是完全不一样，如图8-13所表示。在电解池中，与外电源正极相连是阳极，进行着氧化反应，与外电源负极相连为阴