1、第8章 气体电极过程1第1页氢阴极还原析氢反应v电解水负极反应v电解水制H2v电解食盐水主反应v许多水溶液工业电解、电镀负极副反应v二次电池充电负极副反应v二次电池过放电正极副反应v金属腐蚀共轭反应析氢腐蚀v酸性介质常见2第2页氢阳极氧化v氢镍电池、燃料电池负极放电反应3第3页氧阳极氧化v电解水正极反应v电解水制O2v许多水溶液工业电解、电镀正极副反应v二次电池充电正极副反应v二次电池过放电负极副反应4第4页氧阴极还原v空气电池、燃料电池正极放电反应v金属腐蚀共轭反应吸氧腐蚀v中性、碱性介质常见v细胞内线粒体中实现O2还原可能也按电化学历程进行5第5页8.1 氢电极过程8.1.1 氢与氧在电极
2、上吸附6第6页7第7页8第8页8.1.2 氢阴极还原机理va物理意义：氢在电极上还原时，单位电流密度下过电位。v高析氢过电位金属：a=1.0-1.5Vv中析氢过电位金属：a=0.5-0.7Vv低析氢过电位金属：a=0.1-0.3V9第9页10第10页11第11页12第12页反应机理v1 H+M+e-M-Hv电子转移步骤v2 M-H+M-H H2+2Mv复合脱附步骤v3 M-H+H+e-H2+M v电化学脱附步骤13第13页v高过电位金属及Cu、Ag、Au等普通为：1（RDS）+3v中、低过电位金属处于混合控制区，随极化大小不一样机理会发生转化，比较复杂。14第14页15第15页吸附氢在金属内扩
3、散v氢脆现象：氢在一些金属上长时间析出，会使其机械强度大大降低，并往往能够在金属内生成充有H2空泡，其中氢压可达几百个大气压。v电镀中铬、铁族镀层易发生v电解中利用其制备铬粉、铁粉v过电势传递现象：用金属（如Fe、Pd）薄膜制成电极，使其两侧分别接触不相通电解液，一侧阴极极化，另一侧电势也负移。16第16页8.1.3 氢阳极氧化v当溶液PH不太高时，氢气电离过程只可能在一些贵金属（Pt、Pd、Rh、Ir等)电极表面上发生v在碱液中，氢电极平衡电势负移了0.9伏左右，在Ni电极上也可实现这一过程，但极化普通不能大于50mV，不然电极会受到破坏17第17页氧化步骤v分子氢溶解及扩散到达电极表面v溶
4、解氢在电极上离解吸附v化学离解吸附v电化学离解吸附v吸附氢电化学氧化18第18页8.2 氧电极过程v8.2.1 氧阴极还原v酸性溶液中为了防止金属电极溶解，只能用Pt系元素和Au作电极v碱性溶液中可用Fe、Co、Ni等处于钝态金属作电极，但表面氧化层对电化学稳定性、导电性、催化活性会有影响19第19页v（1）特点v包括4个电子，历程复杂，有50各种历程方案v可逆性差，J0很小v（2）基本反应历程v二电子路径v直接四电子路径20第20页氧还原“二电子路径”21第21页22第22页23第23页氧还原“直接四电子路径”24第24页25第25页v（3）机理判断试验方法vRRDEv极谱法26第26页RR
5、DEv检测双氧水27第27页28第28页极谱法vO2在Hg上还原出现两个波，说明反应分两段进行，为二电子路径29第29页8.2.2 氧分子吸附模式30第30页vGriffiths模式：能减弱OO键，有利于直接四电子还原。v洁净Pt表面vPauling模式：O2中只有一个O原子受到较强活化，有利于二电子路径v大多数材料v桥式模式：两个O原子同时活化，有利于直接四电子路径v碳电极31第31页8.3 电催化（1）定义v电极反应中，电极或溶液中一些物质能显著影响电极反应速度，而其本身不发生任何净改变作用，称为电催化。v能够催化电极反应物质叫做电催化剂。32第32页（2）电催化与普通化学催化 区分v1.
6、电催化与电极电位相关。v2.不参加电极反应离子和溶剂分子常对电催化有显著影响。v3.电催化可在较低温度下起作用。33第33页（3）影响电催化剂性能原因v1.几何原因。包含电催化剂比表面和表面状态，各种晶面暴露程度等。v2.能量原因。即反应活化能。34第34页（4）电催化剂必备性能v1.有一定电子导电性。v2.电化学稳定性要好。v3.有较高催化活性。35第35页（5）电极电催化作用主要作用方式v1.电极与活化络合物间存在着相互作用。v2.电极与吸附于其上反应物或中间产物之间存在着相互作用。v3.溶剂与溶质在电催化剂上吸附作用。36第36页（6）评价电催化剂性能方法v1.比较J0，J0越大催化活性越好v2.比较可逆性v本质还是比较J0大小37第37页思索题v1试述在酸性溶液中H+离子还原为H 2分子几个可能机理，并写出反应式。v2为何H+离子在不一样金属上还原时，过电位数值有很大差异?v3什么叫电催化?它与普通化学催化有何不一样？怎样判别电催化剂优劣?38第38页v4由试验测出氢在某一电流密度下于Fe电极上析出时，过电位为0.427伏特，b0.112伏特，同一电流密度下氢在Ni电极上析出过电位为0.350伏特，比较Fe与Ni催化活性相对大小。39第39页
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