电化学腐蚀的速度省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第四章第四章 电化学腐蚀速度电化学腐蚀速度 腐蚀动力学问题腐蚀动力学问题l单一电极反应速度单一电极反应速度u 电极反应速度控制步骤电极反应速度控制步骤u 活化极化活化极化u 浓度极化浓度极化u 阴极极化曲线阴极极化曲线u 过电位和电极反应速度过电位和电极反应速度第1页l 均相腐蚀电极极化均相腐蚀电极极化u腐蚀电位和腐蚀电流密度腐蚀电位和腐蚀电流密度u腐蚀电极极化腐蚀电极极化u活化极化腐蚀体系活化极化腐蚀体系u受活化极化控制、包含浓度极化腐蚀体系受活化极化控制、包含浓度极化腐蚀体系u差数效应与阴极保护效应差数效应与阴极保护效应第2页l复相电极和腐蚀电池复相电极和腐蚀电池 u电位和电流关系电位和电流关系u电偶腐蚀电池电偶腐蚀电池u氧浓差电池氧浓差电池u腐蚀微电池腐蚀微电池第3页 过电位和电极反应速度过电位和电极反应速度 电极反应速度电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应设电极表面上只有一个电极反应 R =O+ne i=nFv (Faraday定律定律)单一电极反应速度单一电极反应速度第4页 平衡状态平衡状态 电极反应电位电极反应电位:平衡电位平衡电位 E Ee e(热力学宏观参数热力学宏观参数)。氧氧化化方方向向和和还还原原方方向向反反应应速速度度相相等等，其其大大小称为小称为交换电流密度交换电流密度，i i 0 0(动力学微观参数动力学微观参数)。第5页 极化状态极化状态n极化电流极化电流 对电极系统通入对电极系统通入外电流外电流。电电极极反反应应平平衡衡状状态态被被打打破破，电电位位偏偏离离平平衡衡电电位位Ee到达极化电位到达极化电位E。n过电位过电位 描述电位偏离描述电位偏离Ee程度，程度，即极化程度。即极化程度。第6页 动力学基本方程式动力学基本方程式 表示过电位表示过电位 (或极化电位或极化电位E)和电极反应速度和电极反应速度i之间关系式之间关系式 =f(i)或或 E=Ee+f(i)称为电极反应称为电极反应动力学基本方程式动力学基本方程式，其图形表示即其其图形表示即其极化曲线极化曲线，也叫做过电位曲线。，也叫做过电位曲线。返回返回第7页电极反应速度控制步骤电极反应速度控制步骤 电极反应步骤电极反应步骤 一个电极反应最少需包含以下连续步骤：一个电极反应最少需包含以下连续步骤：(1)(1)液相传质：液相传质：溶液中反应物向电极界面迁移。溶液中反应物向电极界面迁移。(2)(2)电子转移电子转移(放电放电)：反应物在电极界面上发生反应物在电极界面上发生 电化学反应。电化学反应。(3)(3)液相传质或新相生成：液相传质或新相生成：产物假如是离子，向溶产物假如是离子，向溶 液内部迁移；假如是固体或气体，有新相生成。液内部迁移；假如是固体或气体，有新相生成。第8页n 速度控制步骤速度控制步骤 在在稳态稳态条件下，各步骤条件下，各步骤(串联串联)速度应相等，速度应相等，其中其中阻力最大阻力最大步骤决定了整个电极反应速度，步骤决定了整个电极反应速度，称为速度控制步骤，简记为称为速度控制步骤，简记为RDSRDS。n活化极化和浓度极化活化极化和浓度极化 电子转移步骤阻力所造成极化叫做电子转移步骤阻力所造成极化叫做活化活化极化极化，或电化学极化或电化学极化；液相传质步骤阻力所造；液相传质步骤阻力所造成极化叫做成极化叫做浓度极化浓度极化，或浓差极化或浓差极化。返回返回第9页活化极化活化极化 设电极反应设电极反应阻力主要来自电子转移步骤阻力主要来自电子转移步骤，液，液相传质轻易进行，这种电极反应称为相传质轻易进行，这种电极反应称为受活化极化受活化极化控制电极反应控制电极反应。n电位改变对电极反应活化能影响电位改变对电极反应活化能影响 R =O+ne R =O+ne(电极反应电极反应)是在电极界面上进行，因为电极反应中是在电极界面上进行，因为电极反应中带电带电粒子要穿越界面双电层粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包含，故反应活化能中应包含克服电场力所做功克服电场力所做功。第10页 溶溶液液（O）nFE金金属属（R）nFEnFEG*G*RORO G*G*R R O OnFE G*G*OROR X1X2 =X2X1+X2 nFEG*G*OROR 电位改变电位改变EE对反应活化能影响对反应活化能影响第11页 E E 电位改变，电位改变，nFnF E E 带电荷带电荷nFnF粒子穿越双电层所做功增加。粒子穿越双电层所做功增加。-(1-(1-)nF)nF E E 氧化方向反应活化能改变量。氧化方向反应活化能改变量。nFnF E E 还原方向反应活化能改变量。还原方向反应活化能改变量。(1-(1-),电位对氧化方向和还原方向反应活电位对氧化方向和还原方向反应活 化能影响分数，称为化能影响分数，称为传递系数传递系数或或对称系数对称系数。第12页电极反应速度与过电位关系i0第13页电极反应速度与电位关系电极反应速度与电位关系 n 动力学基本方程式动力学基本方程式 第14页n阳极极化阳极极化时，a0,电极反应表现为氧化方向，电流为正，记做ian阴极极化阴极极化时，c0,电极反应表现为还原方向，电流为负，记做ic第15页（1）强极化）强极化 在在强强极极化化(a 或或c 比比较较大大)时时，过过电电位位与与电流密度电流密度(即电极反应速度即电极反应速度)对数成线性关系。对数成线性关系。(Tafel公式公式)两种特殊情况：两种特殊情况：第16页阳极极化阳极极化时 a 较大较大阴极极化阴极极化时 c 比较大比较大第17页（2 2）微极化）微极化 平衡电位平衡电位EeEe附近附近极化曲线能够看做直线，极化曲线能够看做直线，用直线斜率来确定用直线斜率来确定R Rf f。(法拉第电阻法拉第电阻)第18页iiiaiiciOiO（a）i坐标系iOiaiiicLg|i|（b）lgi坐标系活化极化控制活化极化控制电极反应极化曲线电极反应极化曲线第19页 动力学参数动力学参数 (1)(1)传递系数传递系数 (或或TafelTafel斜率为斜率为)表示双电层中电场强度对电极反应表示双电层中电场强度对电极反应 影响。影响。普通不到大，多为普通不到大，多为0.50.5左右。左右。(2)(2)交换电流密度交换电流密度i i 0 0第20页 i 0 反应电极反应进行难易程度，反应电极反应进行难易程度，也反应电极反应极化性能强弱也反应电极反应极化性能强弱。n 相同时，相同时，i 0愈大愈大,电极反应愈轻易进行。电极反应愈轻易进行。ni i 相同时，相同时，i 0愈大愈大,电极反应可逆性愈大电极反应可逆性愈大 （即电极反应愈不轻易极化或极化性能弱（即电极反应愈不轻易极化或极化性能弱)。n参考电极电位参考电极电位必须稳定，如必须稳定，如 SHE SHE。ni 0 与电极反应本性，电极材料，浓度及温度相关与电极反应本性，电极材料，浓度及温度相关。第21页金 属 溶 液 b 伏 i o(安培/厘米2)各种金属上析氢反应交换电流密度各种金属上析氢反应交换电流密度 i i o o及及b bPbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1N H2SO41N H2SO41.3N H2SO41N H2SO42N H2SO41N Hcl1N Hcl1.1N KoH1N Hcl0.11N NaoH0.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0 x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17第22页 i 0 测量方法测量方法：一一是是利利用用强强极极化化数数据据，将将TafelTafel直直线线段段延延长长到平衡电位到平衡电位E Ee e(=0)=0)，便可得出，便可得出i i0 0。二二是是利利用用微微极极化化数数据据，在在 i i坐坐标标系系中中作作极化曲线。极化曲线。返回返回第23页 浓度极化浓度极化 当当电极反应阻力主要来自液相传质步骤电极反应阻力主要来自液相传质步骤,电子转移步骤轻易进行时，电极反应受电子转移步骤轻易进行时，电极反应受浓度极化浓度极化控制。控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，尤其是氧分子还原反应包括浓度极化。尤其是氧分子还原反应包括浓度极化。液相传质方式液相传质方式 氧分子液相传质方式有氧分子液相传质方式有对流对流和和扩散扩散两种。两种。第24页O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散路径示意图氧向微阴极扩散路径示意图第25页简化条件n只讨论稳态扩散稳态扩散。浓度紧随。浓度紧随x改变改变 c=f(x)n溶液主体反应物浓度溶液主体反应物浓度Cb不随时间改变，即不随时间改变，即Cb恒恒定定。n扩散系数扩散系数D常数常数第26页n Fick First Law Fick First Law n 阴极反应速度阴极反应速度n极限扩散电流密度极限扩散电流密度i id d 第27页浓度极化过电位浓度极化过电位第28页n假如液相传至中阻力不能忽略，反应物表面浓度Cs将低于主体浓度Cb，阴极反应电流密度应表示为：第29页活化极化与浓度极化共同存在时阴极极化曲线n动力学公式第30页第31页活化极化和浓度极化作为控制原因条件活化极化和浓度极化作为控制原因条件i i0 0 i id d,对氢离子还原反应和氧分子还原反应都成立对氢离子还原反应和氧分子还原反应都成立 当当 i i0 0 i ic c i id d时，电极反应受活化极化控制。时，电极反应受活化极化控制。当当 i ic c i id d 时，电极反应受浓度极化控制。时，电极反应受浓度极化控制。当当 i ic c=i id d/2 /2 时，电极反应受混合控制。时，电极反应受混合控制。返回返回第32页 均相腐蚀电极极化均相腐蚀电极极化n均相腐蚀电极均相腐蚀电极 均均相相是是指指金金属属和和溶溶液液都都是是均均匀匀。腐腐蚀蚀电电极极界界面面上上最最少少同同时时进进行行两两个个电电极极反反应应：一一个个是是金金属氧化反应属氧化反应，一个是一个是去极化剂还原反应去极化剂还原反应。因因为为金金属属和和溶溶液液都都是是均均匀匀，故故两两个个电电极极反反应发生在整个金属暴露表面上。应发生在整个金属暴露表面上。Sa=Sc=S 第33页nFe在稀HCl溶液中建立电极电位:n混合电位，稳态电位,开路电位。即外电流为零时电极电位(Ei=0)，自腐蚀电位，用ER表示。Fe Fe 2+2 e (ia)2H+2e H2 (ic)即 ia=ic 但 Fe Fe2+2e H H+e第34页 混合电位混合电位 E Eeaea E E E Eecec E E是是这这一一对对电电极极反反应应共共同同极极化化电电位位，称称为为混混合电位。合电位。E Ecorcor介于介于E Eeaea和和E Eecec之间。之间。思思索索题题：混混合合电电位位、腐腐蚀蚀电电位位、稳稳定定电电位位、开开路路电电位位、平平衡电位之间区分与联络？衡电位之间区分与联络？n电极反应耦合电极反应耦合 在在混混合合电电位位E E，一一个个电电极极反反应应按按阳阳极极反反应应方方向向进进行行，一一个个电电极极反反应应按按阴阴极极反反应应方方向向进进行行，其其速度相等，称为电极反应耦合速度相等，称为电极反应耦合。返回返回第35页第36页 腐蚀电极极化腐蚀电极极化 电流加和原理电流加和原理 （1 1）自然腐蚀状态：）自然腐蚀状态：在腐蚀电位在腐蚀电位E Ecorcor，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总氧化反应速度等于总还原反应速度。这是金属表面无电荷积累这氧化反应速度等于总还原反应速度。这是金属表面无电荷积累这一要求必定结果。一要求必定结果。第37页 在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即 电流加和原理电流加和原理 返回返回（2 2）极化状态）极化状态 ：第38页真实极化曲线和实测极化曲线n真实阳极极化曲线：ia=f1(E)n真实阴极极化曲线：ic=f2(E)n实测阳极极化曲线：i+=g1(E)n实测阴极极化曲线：i-=g2(E)ni+=ia-/ic/=f1(E)-/f2(E)/n/i-/=/ic/-ia=/f2(E)/-f1(E)第39页 自然腐蚀状态自然腐蚀状态 （1 1）极化图）极化图 所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化都能够忽略不计。度极化都能够忽略不计。活化极化腐蚀体系活化极化腐蚀体系 第40页EEeaicEcoricoriaEecicoriLg|i|EEeciciaicorEea (a)Ei坐标系坐标系 (b)Elg|i|坐标系坐标系 均相腐蚀体系均相腐蚀体系极化曲线（活化极化体系）极化曲线（活化极化体系）第41页当EeaEcorrEec，符合Tafel公式第42页在腐蚀电位Ecor第43页腐蚀电流密度和腐蚀电位表示式第44页n 影响腐蚀电流密度原因影响腐蚀电流密度原因n 假如条件假如条件E Eeaea E 0 0 阳极极化阳极极化 0 0阳极极化阳极极化 E0阴极极化阴极极化 i=i-i i=i-i 阳极极化阳极极化 ia=i-i ia=i-i 阴极极化阴极极化|ic|=i-i|ic|=i-iia=i0exp(ia=i0exp(a/a/)-exp(-)-exp(-a/a/)ic=i0exp(ic=i0exp(c/c/)-exp(-)-exp(-c/c/)(1)(1)强极化强极化:Tafel:Tafel区外延到区外延到 Ee Ee(2)(2)线性极化线性极化Rf=(dRf=(d/di)Ee=RT/nfi/di)Ee=RT/nfi0 0i+=icorexp(i+=icorexp(E+/aa)-exp(-)-exp(-E+/cc)|i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E-/a)(1)(1)强极化强极化:Tafel:Tafel区外延到区外延到EcorEcor(2)(2)线性极化线性极化Rp=(dRp=(d/di)Ecor=/di)Ecor=ac/a+c.1/icor1/icor返回返回第53页阳极反应受活化极化控制，阴极反应阳极反应受活化极化控制，阴极反应 包含浓度极化包含浓度极化(混合控制混合控制)腐蚀体系腐蚀体系(1)普通情况普通情况 在在Ecor，返回返回在极化电位在极化电位Ei+=ia-ici-=ic-ia第54页阳极反应受活化极化控制，阴极反应受混合控制腐蚀体系阳极反应受活化极化控制，阴极反应受混合控制腐蚀体系真实极化曲线与实测极化曲线关系真实极化曲线与实测极化曲线关系Eeciai+i+=ia-ici-=ic-ialgiEcoricori-Eeaicid第55页(2)阴极反应受浓度极化控制、阳极反应阴极反应受浓度极化控制、阳极反应 受受活化极化控制腐蚀体系活化极化控制腐蚀体系在Ecor，在极化电位在极化电位Ei+=ia-ici-=ic-ia第56页i+=ia-ici-=ic-ia阳极反应受活化极化控制，阴极反应受浓差极化控制腐蚀体系阳极反应受活化极化控制，阴极反应受浓差极化控制腐蚀体系实测极化曲线与真实极化曲线关系实测极化曲线与真实极化曲线关系第57页差数效应和阴极保护效应差数效应和阴极保护效应 差数效应差数效应 腐蚀体系受到腐蚀体系受到阳极极化阳极极化时，与阴极还原反应耦合那部分时，与阴极还原反应耦合那部分i ia a(析析氢反应速度氢反应速度i ic c)降低。这种现象称为降低。这种现象称为差数效应差数效应。返回返回差数效应示意图差数效应示意图自然态阳极极化态EEic 差数率第58页阴极保护效应阴极保护效应n当当腐腐蚀蚀体体系系受受到到阴阴极极极极化化时时，E=E-Ecor0，电电位位负负移移，阳阳极极反反应应过过电电位位减减小小，因而阳极反应速度减小。因而阳极反应速度减小。n阴阴极极极极化化时时金金属属腐腐蚀蚀速速度度减减小小现现象象，称称为为阴极保护效应阴极保护效应。n当当E=Eea时时，ia=0,金金属属得得到到了了“完完全全保保护护”，对对应应极极化化电电流流密密度度称称为为“保保护护电电流流密密度度”，记为，记为iprE第59页活化极化腐蚀体系阴极保护在保护电流密度，阴极反应收到强极化：阴极保护适合用于icorr小、c大腐蚀体系第60页浓度极化控制腐蚀体系阴极保护n阴极反应速度不能超出极限扩散电流密度，只要阴极极化过程中金属表面不发生新阴极反应,ipr就近似等于idn对于吸氧腐蚀，id较小，故适合用于阴极保护。第61页复相电极和腐蚀电池复相电极和腐蚀电池 n两种不一样金属M1和M2相互接触，在电解质溶液中组成电极系统。n电位关系电位关系 两种不一样金属相互接触，将彼此极化，电位都发两种不一样金属相互接触，将彼此极化，电位都发生改变。腐蚀电位高受到阴极极化，电位下降，极化值小生改变。腐蚀电位高受到阴极极化，电位下降，极化值小于零；低反之。极化以后混合电位用于零；低反之。极化以后混合电位用Eg表示。表示。n电流关系电流关系 复相电极上总阳极电流等于总阴极电流，因而不会造复相电极上总阳极电流等于总阴极电流，因而不会造成电荷积累。成电荷积累。第62页第63页 复相电极和腐蚀电池复相电极和腐蚀电池n两种不一样金属两种不一样金属M1和和M2相互接触，相互接触，在电解质溶在电解质溶液中组成电极系统，叫做复相电极。液中组成电极系统，叫做复相电极。n电位关系电位关系 两种不一样金属相互接触，将彼此极化，电位都两种不一样金属相互接触，将彼此极化，电位都发生改变。极化以后混合电位用发生改变。极化以后混合电位用Eg表示。表示。n电流关系电流关系 复相电极上总阳极电流等于总阴极电流，因而不复相电极上总阳极电流等于总阴极电流，因而不会造成电荷积累。会造成电荷积累。第64页Icor（M1）总阳极总阳极电流电流E金属金属M1M1和和M2M2组成短路电偶腐蚀电池组成短路电偶腐蚀电池电位和电流关系电位和电流关系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eecc(M1)c(M2)c(M1)c(M2)a(M1)a(M1)E(M2)E(M1)a(M2)a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2)lgIEg返回返回第65页电偶腐蚀电池电偶腐蚀电池 两种不一样金属两种不一样金属M M1 1和和M M2 2在电解质溶液中电接触，在电解质溶液中电接触，组成组成电偶腐蚀电池电偶腐蚀电池。造成阳极性金属。造成阳极性金属M M2 2加速腐蚀破坏。加速腐蚀破坏。电偶腐蚀对阳极金属电偶腐蚀对阳极金属M M2 2影响原因有两个：影响原因有两个：(1)(1)阳极金属阳极金属M M2 2电偶电流密度电偶电流密度i ig g(M(M2 2)=I)=Ig g/S/S2 2 (2)(2)阳极金属阳极金属M M2 2电偶腐蚀效应电偶腐蚀效应 第66页活化极化腐蚀体系活化极化腐蚀体系 设在金属设在金属M M1 1和和M M2 2上阳极反应和阴极反应都受活化上阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化能够忽略不计。极化控制，浓度极化能够忽略不计。nE Eeaea E Ecorcor E Eecec对对M M1 1和和M M2 2都成立。都成立。M M1 1和和M M2 2偶接前偶接前,它们表面上阳极反应和阴极反应它们表面上阳极反应和阴极反应都符合都符合TafelTafel公式。公式。nE Ecorcor(M(M2 2)E)Eg g E Ecorcor(M(M1 1)与与均均相相腐腐蚀蚀体体系系相相比比，差差异异仅仅仅仅在在于于阴阴极极反反应应和和阳阳极极反反应应在在空空间间上上分分开开了了，分分别别在在M M1 1上上和和M M2 2上上进进行行，而而M M1 1和和M M2 2面积不相等。面积不相等。第67页电偶电流密度ig和电偶腐蚀效应第68页电偶腐蚀电池（活化极化体系）极化图电偶腐蚀电池（活化极化体系）极化图Ia(M2)Ic(M2)Icor(M2)lgIg lgII+(M2)Ecor(M2)EgEcor(M1)EIc(M1)Ic(M1)Ia(M1)I-(M1)Evans极化图极化图EEo,cErcoEo,aIcorI第69页 阳极反应受活化极化控制、阴极反应阳极反应受活化极化控制、阴极反应 受浓度极化控制腐蚀受浓度极化控制腐蚀 设金属设金属M M1 1和和M M2 2在未偶接时腐蚀，阴极反应都受在未偶接时腐蚀，阴极反应都受浓度极化控制，所以在浓度极化控制，所以在M M1 1和和M M2 2上阴极反应速度都等上阴极反应速度都等于去极化剂于去极化剂(如氧如氧)极限扩散电流密度极限扩散电流密度 。第70页 阳极反应受活化极化控制、阴极反应阳极反应受活化极化控制、阴极反应 受浓度极化控制腐蚀受浓度极化控制腐蚀偶接后阳极相M2腐蚀速度与阴极相M1面积成正比集集氧面积原理氧面积原理(Catchment principle)(Catchment principle)第71页 牺牲阳极牺牲阳极 在电偶腐蚀中，阴极金属在电偶腐蚀中，阴极金属M M1 1发生阴极发生阴极极化，腐蚀速度减小，即受到阴极保护；极化，腐蚀速度减小，即受到阴极保护；金属金属M M2 2发生阳极极化，腐蚀速度增大。发生阳极极化，腐蚀速度增大。M M2 2腐腐蚀换取了对蚀换取了对M M1 1保护，故保护，故M M2 2常称为牺牲阳极。常称为牺牲阳极。n牺牲阳极牺牲阳极M2M2极化后电位必须满足条件极化后电位必须满足条件:E（M2）Epr-iprR返回返回第72页 氧浓差电池是因为金属暴露环境中氧浓差电池是因为金属暴露环境中存在氧浓度差异而形成腐蚀电池。氧浓存在氧浓度差异而形成腐蚀电池。氧浓度大区域为富氧区，氧极限扩散电流密度大区域为富氧区，氧极限扩散电流密度度id较大；氧浓度小区域为贫氧区，较大；氧浓度小区域为贫氧区，id较小。较小。氧浓差电池氧浓差电池返回返回第73页第74页腐蚀微电池腐蚀微电池 局部腐蚀局部腐蚀 假假如如微微阳阳极极区区和和微微阴阴极极区区位位置置固固定定将将发发生生局部腐蚀局部腐蚀(阳极区腐蚀阳极区腐蚀)。与均相腐蚀电极相比，差异在于阳极反应和阴极反应在空间上分开了，而且阳极反应和阴极反应发生面积不等。用fa和fc表示阳极区和阴极区所占面积分数即Sc=fcS，Sa=faS第75页均匀腐蚀均匀腐蚀 假假如如微微阳阳极极区区和和微微阴阴极极区区位位置置不不停停改改变变，腐蚀形态是均匀腐蚀。腐蚀形态是均匀腐蚀。n 把把腐腐蚀蚀体体系系当当做做均均相相腐腐蚀蚀电电极极处处理理，认认为为阳阳极极反反应应和和阴阴极极反反应应都都发发生生在在整整个个金金属表面上，即属表面上，即fa=fc=1 第76页