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第三章第三章 晶格振动和晶体热学性质晶格振动和晶体热学性质 掌握一维晶格振动、长波近似、声子，了解三维晶掌握一维晶格振动、长波近似、声子，了解三维晶格振动、晶格振动热容理论。格振动、晶格振动热容理论。教学目：第1页本章重点内容 一维单原子/双原子链模型及其色散关系晶格振动量子化-声子晶体比热非简谐效应第2页1 一维原子链振动一维原子链振动相对位移后，两个原子间相互作用势能：相对位移后，两个原子间相互作用势能：在平衡位置，势能最小为零。在平衡位置，势能最小为零。振动很微弱时，振动很微弱时，a恢复力常数恢复力常数:简谐近似简谐近似1.1 运动方程运动方程第3页1 一维原子链振动一维原子链振动 只考虑临近原子相互作用，第只考虑临近原子相互作用，第n n个原子所受个原子所受总作用力：总作用力：第第n n个原子运动方程个原子运动方程:xnxn-1xn+1设设 试解含有波动形式：试解含有波动形式：为波矢，为波矢，格波频率格波频率1.1 运动方程运动方程1.2 格波频率格波频率-波矢关系波矢关系代入运动方程：代入运动方程：第4页1 一维原子链振动一维原子链振动1.2 格波频率格波频率-波矢关系波矢关系依据：依据：一维晶格色散关系一维晶格色散关系振动振动频频谱谱一维单原子晶格振动谱色散关系一维单原子晶格振动谱色散关系 格波色散关系是周期函数格波色散关系是周期函数所以，所以，q可限制在简约布里渊区可限制在简约布里渊区第5页1 一维原子链振动一维原子链振动1.3周期性边界条件周期性边界条件-玻恩玻恩-卡门边界条卡门边界条件件q限制在简约布里渊区限制在简约布里渊区l 为整数为整数 l只能取能取N个不一样值，个不一样值，q也只能取也只能取N个不个不一样值，一样值，N是原胞数。是原胞数。晶格振动晶格振动波矢数波矢数 晶格晶格原胞数原胞数 N第6页1 一维原子链振动一维原子链振动1.4 格波格波格波：格波：晶格中存在着角频率为晶格中存在着角频率为 平面波。平面波。格波波矢：格波波矢：格波传输方向：格波传输方向：波速：波速：格波 当当q-0时，时，此时，格波振动能够看作弹性波。此时，格波振动能够看作弹性波。当当q=时，时，格波群速：格波群速：驻波驻波长波近似长波近似第7页2n2n-12n+22n+12aMm2.一维双原子链一维双原子链试探解：试探解：2.1 格波频谱分支格波频谱分支运动方程运动方程第8页2.一维双原子链一维双原子链A,B有有非零解非零解光学波光学波声学波声学波折合质量折合质量第9页声频支格波声频支格波2.一维双原子链一维双原子链2.2 两支格波特征两支格波特征声频波声频波依据：依据：相邻原子振动方向相同，波长相当长时，代表原胞质心振动。相邻原子振动方向相同，波长相当长时，代表原胞质心振动。第10页光频波光频波依据：依据：相邻原子振动方向相反。相邻原子振动方向相反。当当q很小时：很小时：光频支格波光频支格波2.一维双原子链一维双原子链原胞质心不动，原胞中原胞质心不动，原胞中2原子相对运动。原子相对运动。2.2 两支格波特征两支格波特征第11页2.3周期性边界条件周期性边界条件第一布里渊区内波数第一布里渊区内波数 q 总数就是晶体链原胞数目总数就是晶体链原胞数目N。每个每个 q 值对应着两个频率，所以值对应着两个频率，所以2.一维双原子链一维双原子链q限制在简约布里渊区限制在简约布里渊区=整数，整数，N为晶体链原胞数。为晶体链原胞数。第12页以上结论是否正确，只能依据试验结果来判定以上结论是否正确，只能依据试验结果来判定。3.三维晶格三维晶格N个原胞个原胞每个原胞有n个原子个原子三维晶体晶格振动波矢数波矢数 晶体原胞数原胞数 N晶格振动模式数模式数 晶体自由度数自由度数 3nN晶体中格波支数支数 原胞内自由度数：3n其中 3 支为声学支支为声学支（1支纵波、2支横波）3n3支为光学支支为光学支（也有纵波、横波之分）金刚石晶格振动沿金刚石晶格振动沿110方向传输格波方向传输格波频率与波矢关系频率与波矢关系第13页4.4.晶格振动量子化晶格振动量子化4.1格波量子理论（单原子为例）格波量子理论（单原子为例）第第n个原子在个原子在t时刻位移：时刻位移：系统总能量：系统总能量：式中有（式中有（xn+1xn）交叉项存在，对建立物理模型和数学处理都带交叉项存在，对建立物理模型和数学处理都带来困难，用坐标变换方法来困难，用坐标变换方法消去交叉项消去交叉项。参见方俊鑫-固体物理学。谐振子能量：谐振子能量：三维晶格振动总能量：三维晶格振动总能量：代表零振动能量。代表零振动能量。格波角频率格波角频率声子能量声子能量第14页4.4.晶格振动量子化晶格振动量子化4.2声子声子-晶格振动能量量子。晶格振动能量量子。声子只反应晶体原子集体运动状态激发单元，不能脱离固体而单独存在，声子只反应晶体原子集体运动状态激发单元，不能脱离固体而单独存在，不是一个真实粒子，声子是一个准粒子。不是一个真实粒子，声子是一个准粒子。声子数目并不守恒。声子能够产生，也能够声子数目并不守恒。声子能够产生，也能够 湮灭湮灭。当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以当电子或光子与晶格振动相互作用时，总是以 为单元交换能量，若为单元交换能量，若电子交给晶格电子交给晶格 能量，称为发射一个声子；若电子从晶格取得能量，称为发射一个声子；若电子从晶格取得 能能量，则称为吸收一个声子。量，则称为吸收一个声子。声子含有能量声子含有能量 ，也含有准动量，也含有准动量第15页 声子气体不受声子气体不受 Pauli 不相容原理限制，粒子数目不守恒，属于波色子不相容原理限制，粒子数目不守恒，属于波色子系统，服从玻耳兹曼统计。系统，服从玻耳兹曼统计。令：系统处于热平衡状态时，频系统处于热平衡状态时，频率为率为i 格波平均声子数：格波平均声子数：频率为频率为i声子平均声子数声子平均声子数4.4.晶格振动量子化晶格振动量子化平均声平均声子数子数第16页5 确定晶格振动谱确定晶格振动谱(q)试验方法试验方法-格波色散关系。格波色散关系。主要试验方法：主要试验方法：（1）中子非弹性散射）中子非弹性散射（3）光散射）光散射（2）X射线衍射射线衍射中子非弹性散射中子非弹性散射试验原理试验原理中子与晶格相互作用中子与晶体中声子相互作用中子吸收或发射声子非弹性散射吸收一声子吸收一声子发射一声子发射一声子能量守恒能量守恒动量守恒动量守恒第17页6 晶体比热晶体比热6.1杜杜隆珀替定律隆珀替定律 经典模型及能量均分定理经典模型及能量均分定理 晶体定容比热：晶体定容比热：表明定容比热与温度无关。在高温时，这条定律和试验符合得很好，表明定容比热与温度无关。在高温时，这条定律和试验符合得很好，但在低温时，试验表明绝缘体比热随温度但在低温时，试验表明绝缘体比热随温度T T三次方衰减，导体比热按三次方衰减，导体比热按T趋趋近于零近于零。焦尔焦尔/（开（开摩尔）摩尔）6.2比热量子理论比热量子理论 频率为频率为 谐振子，其能量：谐振子，其能量：晶体有晶体有N个原子，能量：个原子，能量：第18页6.2比热量子理论比热量子理论 表示角表示角频频率在率在到到+d之之间间格波数格波数 频率函数用积分表示：频率函数用积分表示：晶体有晶体有N个原子，能量：个原子，能量：晶体定容比热：晶体定容比热：关键：求角频率分布函数。关键：求角频率分布函数。爱因斯坦模型爱因斯坦模型假定晶体中全部原子都以相同频率独立地振动。假定晶体中全部原子都以相同频率独立地振动。第19页爱因斯坦模型爱因斯坦模型称为爱因斯坦比热函数。称为爱因斯坦比热函数。爱因斯坦温度：爱因斯坦温度：选适当爱因斯坦温度，理论选适当爱因斯坦温度，理论曲线和试验曲线很好符合。曲线和试验曲线很好符合。高温时：高温时：与杜隆珀替定律与杜隆珀替定律 一致一致第20页温度非常低时：温度非常低时：爱因斯坦模型爱因斯坦模型比热指数地趋于零，相当好地符合试验数据；定量上，与试验比热指数地趋于零，相当好地符合试验数据；定量上，与试验T T3 3趋于零不符合。趋于零不符合。金刚石热容量试验数据金刚石热容量试验数据Einstein模型模型第21页波矢取值密度波矢取值密度0波矢取值密度波矢取值密度倒格子原胞体积倒格子原胞体积正格子原胞体积正格子原胞体积晶体体积晶体体积第22页德拜模型德拜模型假设：晶体是各向同性连续弹性介质，格波能够看成连续介质弹性波。假设：晶体是各向同性连续弹性介质，格波能够看成连续介质弹性波。并并假定横波和纵波传输速度相同。假定横波和纵波传输速度相同。qq+dq对对于每支振于每支振动动，波矢数，波矢数值值在在q到到q+dq振动方式数目振动方式数目：角角频频率在率在到到+d之之间间格波数：格波数：计计及三种及三种弹弹性波，得出在性波，得出在到到+d之之间间格波数：格波数：依据依据第23页德拜模型德拜模型令：令：式中：式中：德拜温度德拜温度第24页德拜模型德拜模型德拜比热函数德拜比热函数当当与经典理论一致与经典理论一致当当在极低温下，比热和温度立方成正比，叫德拜定律在极低温下，比热和温度立方成正比，叫德拜定律 第25页几个材料晶格热容量理论值与试验值比较几个材料晶格热容量理论值与试验值比较德拜模型德拜模型第26页7非简谐效应非简谐效应原子运动方程不是线性微分方程；原子运动方程不是线性微分方程；原子状态通解不再是特解线性叠加；原子状态通解不再是特解线性叠加；交叉项不能消除；交叉项不能消除；格波间有互作用；格波间有互作用；声子相互作用（碰撞、产生、湮灭）。声子相互作用（碰撞、产生、湮灭）。-服从能量和动量守恒服从能量和动量守恒7.1声子碰撞声子碰撞Normal process 正常过程（正常过程（N过程）过程）Umklapp process 倒逆过程（倒逆过程（U过程）过程）第27页7.1声子碰撞声子碰撞 N过程只改变动量分布，而不改变热流方向，不影响声子平过程只改变动量分布，而不改变热流方向，不影响声子平均自由程，这种过程不产生热阻。均自由程，这种过程不产生热阻。在在U过程中，声子准动量发生了很大改变，从而破坏了热流过程中，声子准动量发生了很大改变，从而破坏了热流方向，限制了声子平均自由程，所以方向，限制了声子平均自由程，所以U过程会产生热阻。过程会产生热阻。7.2热传导热传导对绝缘体，晶体中热导主要由声子来完成。对绝缘体，晶体中热导主要由声子来完成。热端热端冷端冷端（K为热导率）为热导率）热能流密度热能流密度距离相差距离相差l两区域：两区域：第28页7.2热传导热传导为声子两次碰撞间相隔时间。为声子两次碰撞间相隔时间。是是对对全部声子平均全部声子平均值值，由能量均分定理可知，由能量均分定理可知 决定热导率决定热导率K三要素：三要素：单位体积热容、单位体积热容、声子平均速率、声子平均速率、平均自由程平均自由程声子散射机制：声子散射机制：（1）声子之间碰撞（高温时尤其主要）声子之间碰撞（高温时尤其主要）高温时高温时平均声子数：平均声子数：碰撞几率与声子数成正比，平均自由程与温度成反比。碰撞几率与声子数成正比，平均自由程与温度成反比。第29页7.2热传导热传导（2）声子和晶体中缺点碰撞）声子和晶体中缺点碰撞杂质和缺点也散射声子，部分破坏理想周期性，散射越强，杂质和缺点也散射声子，部分破坏理想周期性，散射越强，l 越短越短。（3）声子和样品外部边界发生碰撞。）声子和样品外部边界发生碰撞。低温下，低温下，1、2变得无效。变得无效。3起作用，激发起作用，激发声子波长可与样品大小比拟，与温度无关。声子波长可与样品大小比拟，与温度无关。低温：低温：热导率由比热决定热导率由比热决定高温：高温：热导率决定于热导率决定于l高纯高纯度度NaF晶晶体热导率曲线体热导率曲线第30页ttt1t27.3热膨胀热膨胀线膨胀系数：线膨胀系数：=(1/L)(L/t)体积膨胀系数：体积膨胀系数：=(1/V)*(V/t)取取 ,省略高次项：省略高次项：按波尔兹曼统计：按波尔兹曼统计：简谐近似时，简谐近似时，没有热膨胀现象。没有热膨胀现象。第31页7.3热膨胀热膨胀计入非对称项计入非对称项同理同理线膨胀系数与温度无关。线膨胀系数与温度无关。若计入更高次项，线膨胀系数与温度相关。若计入更高次项，线膨胀系数与温度相关。第32页由统计物理可知，由统计物理可知，F2=kBTlnZF=F1+F2v F1=U(V)只与晶体体积相关，而与温度（或晶格振动）无只与晶体体积相关，而与温度（或晶格振动）无关，关，U(V)实际上是实际上是T=0时晶体内能。时晶体内能。v F2与晶格振动相关，即与温度相关。与晶格振动相关，即与温度相关。Z：晶格振动配分函数：晶格振动配分函数 7.4晶格自由能晶格自由能对于频率为对于频率为 j格波，其配分函数为格波，其配分函数为第33页晶格自由能为：晶格自由能为：系统总配分函数：系统总配分函数：7.4晶格自由能晶格自由能第34页7.4晶格自由能晶格自由能其中其中第35页晶格状态方程：晶格状态方程：格林爱森常数格林爱森常数.与晶格振动非简谐性相关。与晶格振动非简谐性相关。7.4晶格自由能晶格自由能对于大多数固体，温度改变时，其体积改变不大。对于大多数固体，温度改变时，其体积改变不大。只保留只保留 V一次项，有：一次项，有：当当P=0时时,第36页体积为体积为V0时体积弹性模量时体积弹性模量.格林爱森定律格林爱森定律 对许多固体材料测量结果证实了格林爱森定律，对许多固体材料测量结果证实了格林爱森定律，值普通在值普通在13之之间。间。7.4晶格自由能晶格自由能 与晶格振动非简谐性相关。与晶格振动非简谐性相关。第37页1）设线设线性原子性原子链链上最近上最近邻邻原子原子间间恢复力常数交替等于恢复力常数交替等于和和2，且令原子，且令原子质质量均量均为为m，最近，最近邻邻原子原子间间距距为为a,试试求晶格色散关系及求晶格色散关系及频带宽频带宽。2）设晶格中每个振子零点振动能是）设晶格中每个振子零点振动能是1/2 ，试用德拜模型求晶格零点振，试用德拜模型求晶格零点振动能。动能。习题习题小结小结重点掌握内容：（1）色散关系推导、讨论（2）声子概念了解（3）比热量子理论、爱因斯坦模型和德拜模型了解。第38页 i 为能级为能级 i 能量；能量；gi 为能级为能级 i 简并度简并度补：配分函数补：配分函数 q 定义定义 配分函数配分函数 q 无量纲，是对体系中一个粒子全部可能状态玻尔兹曼无量纲，是对体系中一个粒子全部可能状态玻尔兹曼因子求和。因子求和。第39页
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