物理化学动力学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

11.10 溶液中反应溶液中反应必需考虑必需考虑溶剂与溶质作用溶剂与溶质作用，及，及溶质在溶剂中扩散溶质在溶剂中扩散。1.溶剂对反应组分无显著相互作用情况溶剂对反应组分无显著相互作用情况 指指反应物（溶质）分子反应物（溶质）分子被周围被周围溶剂分子溶剂分子所包围，就好象关所包围，就好象关在溶剂分子组成在溶剂分子组成笼子笼子中，中，笼笼中分子不能像气体分子那样自由地中分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在运动，只能不停地在笼子笼子中振动。若某一分子含有足够中振动。若某一分子含有足够（1）笼蔽效应（又称笼效应）笼蔽效应（又称笼效应）第1页 预计，反应物分子在一个笼子中停留时间约为预计，反应物分子在一个笼子中停留时间约为 10-12 10-8 s，同时，发生约，同时，发生约 102 104 次碰撞。次碰撞。能量，或向某方向振动时，该方向周围分子在这一瞬间密度能量，或向某方向振动时，该方向周围分子在这一瞬间密度较稀，它即可能在该方向冲出较稀，它即可能在该方向冲出溶剂笼子溶剂笼子。但它马上又陷入另。但它马上又陷入另一个笼子一个笼子。分子因为这种笼中运动所产生效应，称为。分子因为这种笼中运动所产生效应，称为笼蔽效笼蔽效应应。若两反应物分子扩散到若两反应物分子扩散到同一笼同一笼中，相互接触，称为中，相互接触，称为遭遇，遭遇，两个溶质分子两个溶质分子只有遭遇才能反应只有遭遇才能反应。笼罩效应使反应分笼罩效应使反应分两个两个步骤：步骤：先扩散，后反应。先扩散，后反应。第2页若反应活化能：若反应活化能：Ea 小小,则反应速率常数则反应速率常数 k大大 扩散控制扩散控制。Ea 大大，则反应速率常数，则反应速率常数 k大大 反应控制，或活化控制反应控制，或活化控制表示反应物表示反应物A与与B扩散到一起形成扩散到一起形成遭遇对遭遇对。其中其中 因为扩散受温度影响较小，所以因为扩散受温度影响较小，所以反应控制反应对温度比较敏反应控制反应对温度比较敏感感，而扩散控制反应对温度不敏感而扩散控制反应对温度不敏感。（2）扩散控制反应）扩散控制反应 一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制。一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。第3页D 扩散系数，单位扩散系数，单位 m2s-1，表示单位浓度梯度时扩散经过单表示单位浓度梯度时扩散经过单位截面扩散速率位截面扩散速率。在一定温度下，单位时间内向在一定温度下，单位时间内向x方向扩散，经过截面积方向扩散，经过截面积AS物质物质B量量 正比于浓度梯度正比于浓度梯度和和 As 乘积。乘积。Fick 扩散第一定律扩散第一定律：扩散定律：扩散定律：溶液中每一个溶质分子向溶液中每一个溶质分子向任意方向运动概率都一样，但在浓度任意方向运动概率都一样，但在浓度高处，单位体积中分子数比浓度低处高处，单位体积中分子数比浓度低处多，所以多，所以扩散方向总是从高浓度指向扩散方向总是从高浓度指向低浓度低浓度。c大大c小小扩散方向及扩散方向及 x正向正向第4页对对球形球形粒子，粒子，D可按可按爱因斯坦爱因斯坦斯托克斯斯托克斯方程计算：方程计算：上式中，上式中，L 为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，eta为粘度，为粘度，r 为球形粒为球形粒子半径。子半径。因为因为 x 增大方向为增大方向为 cB 减小方向，减小方向，所以所以 ，为保持扩散为正值，为保持扩散为正值，故上式右边加负号。故上式右边加负号。扩散方向及扩散方向及 x正向正向c大大c小小第5页扩散控制扩散控制二级反应速率常数：二级反应速率常数：若两种半径为若两种半径为 rA与与 rB，扩散系数为扩散系数为 DA 与与 DB 球形分子进球形分子进行行扩散控制溶液反应扩散控制溶液反应，可假设，可假设一个分子一个分子 A 不动不动，另一个分子另一个分子 B 向它扩散向它扩散，在，在 rAB=rA+rB 处处 cB=0，向外浓度逐步增大，向外浓度逐步增大，形成形成球形球形对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该二级反应二级反应速速率常数率常数 k 为：为：上式中上式中 f 为静电因子为静电因子，量纲为，量纲为1。当反应物因所带电荷相反相。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若反应减慢，若无无静电影响，则静电影响，则 f=1。第6页 若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（11.10.2）与）与（11.10.3）可得）可得扩散控制扩散控制二级反应速率常数：二级反应速率常数：25 C 水溶液中扩散控制二级反应速率常数水溶液中扩散控制二级反应速率常数 k=7.4 109 dm3 mol-1 s-1。（3）活化控制反应）活化控制反应 若反应若反应活化能较大活化能较大，反应反应速率速率较慢较慢，相对来说，相对来说扩散较快扩散较快，则为则为活化控制活化控制。若溶剂对反应物无显著作用，其反应速率与。若溶剂对反应物无显著作用，其反应速率与气相反应相同气相反应相同第7页这是因为这是因为：溶剂无显著作用，所以溶剂无显著作用，所以对活化能影响不大对活化能影响不大；即使因为笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在即使因为笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们重复碰撞则快多，气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们重复碰撞则快多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批作用，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批作用，对单位时间内对单位时间内碰撞总数则影响不大碰撞总数则影响不大。实际上，一些溶液中二级反应速率与按气体碰撞理论算得实际上，一些溶液中二级反应速率与按气体碰撞理论算得值相近；而一些一级反应也与气相反应速率相近。以下表所值相近；而一些一级反应也与气相反应速率相近。以下表所表示：表示：（气（气 相）相）3.38 13.6 103.3表表11.10.1 N2O5 在不一样溶剂中分解速率常数、指前因子及活化能在不一样溶剂中分解速率常数、指前因子及活化能（25C）溶溶 剂剂k/(10-5 s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJ mol-1)四氯化碳四氯化碳 4.69 13.6 101.3三氯甲烷三氯甲烷 3.72 13.6 102.5第8页*2.溶剂对反应组分产生显著作用情况溶剂对反应组分产生显著作用情况溶剂对反溶剂对反应速率影响应速率影响 在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应速率产生显著影响。比如：速率产生显著影响。比如：C6H5CHO 溴化，在溴化，在CCl4 中就比在中就比在CHCl3 或或 CS2 中快中快 1000 倍。倍。二氯乙烯二氯乙烯 4.79 13.6 102.1表表11.10.1(续续)溶溶 剂剂k/(10-5 s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJ mol-1)硝基甲烷硝基甲烷 3.13 13.5 102.5 溴溴 4.27 13.3 100.4由此可见，由此可见，N2O5 在气相或不一样溶剂中分解速率几乎都相等。在气相或不一样溶剂中分解速率几乎都相等。第9页 有平行反应，一定溶剂只加速其中一个反应，如：有平行反应，一定溶剂只加速其中一个反应，如：OHCH3COCl +AlCl3OHCOCH3在硝基苯在硝基苯溶剂中被溶剂中被加速加速OHCOCH3在在CS2 溶溶剂中被加剂中被加速速第10页又如，溴与甲苯作用：又如，溴与甲苯作用：在在 CS2 溶剂溶溶剂溶剂中主产物剂中主产物在硝基苯在硝基苯 溶剂溶剂中主产物中主产物+Br2CH3CH2Br（85.2%）BrCH3（对位）（对位）BrCH3（邻位）（邻位）+（98%）可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。第11页 溶剂对于反应速率影响，原因比较复杂。以下作一简单溶剂对于反应速率影响，原因比较复杂。以下作一简单定性介绍，以作选择溶剂时参考。定性介绍，以作选择溶剂时参考。溶剂极性越大，普通溶剂极性越大，普通介电常数越大，则有利于减弱异号介电常数越大，则有利于减弱异号离子间吸引力，有利于产生阴阳离子反应离子间吸引力，有利于产生阴阳离子反应，而不利于阴阳离，而不利于阴阳离子化合反应。子化合反应。若若活化络合物或产物极性比反应物活化络合物或产物极性比反应物大大，则极性溶剂往往，则极性溶剂往往能能促进反应促进反应；若；若活化络合物或产物极性比反应物活化络合物或产物极性比反应物小小，则极性，则极性溶剂往往溶剂往往抑制反应抑制反应。溶剂化作用。若溶剂化作用。若活化络合物溶剂化比反应物大活化络合物溶剂化比反应物大，则该，则该溶剂溶剂能降低反应活化能而加速反应能降低反应活化能而加速反应；反之，若；反之，若活化络合物溶剂化活化络合物溶剂化不如反应物大，则活化能升高而不利于反应。不如反应物大，则活化能升高而不利于反应。第12页*3.离子强度对反应速率影响离子强度对反应速率影响 溶液中离子强度对溶液中离子强度对离子反应离子反应有一定影响。加入电解质将改有一定影响。加入电解质将改变离子强度，从而改变离子反应速率。这就是变离子强度，从而改变离子反应速率。这就是原盐效应原盐效应。对。对稀溶液可导出定量关系以下：稀溶液可导出定量关系以下：设离子设离子 和和 发生化学反应以下：发生化学反应以下：其中其中 zA、zB为为A、B离子电荷数，离子电荷数，zA+zB为活化络合物。为活化络合物。离子电荷数离子电荷数。按过渡状态理论有：。按过渡状态理论有：第13页 因为因为AB 与与 A 和和 B 之间存在快速平衡，而离子间有相互作用，之间存在快速平衡，而离子间有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系数表示平衡常数所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系数表示平衡常数K 。所以，速率常数成为：所以，速率常数成为：按德拜按德拜休克尔公式：休克尔公式：第14页 所以所以(11.10.4)成为成为:为常数所以由（为常数所以由（11.10.5）能够看出，）能够看出，因为因为应为应为直线关系直线关系。简化后得简化后得:第15页 而且从而且从(11.10.5)能够看出，当能够看出，当 zA与与 zB 符号相同时，符号相同时，zA zB 0，反，反应速率随离子强度增加而增加；应速率随离子强度增加而增加；当当zA zB 0 时，反应速率随离子强时，反应速率随离子强度增加而减小；当度增加而减小；当zA zB=0 时，反时，反应速率与离子强度无关。应速率与离子强度无关。右图为六个体系，直线为按公右图为六个体系，直线为按公式计算值，式计算值，“”为试验值，为试验值，k0 为为 I=0 时值。由图可见，试验时值。由图可见，试验值与计算值符合良好。值与计算值符合良好。第16页 11.11 多相反应多相反应 前面各节讨论气相反应与溶液反应都是均相反应，它是前面各节讨论气相反应与溶液反应都是均相反应，它是动力学基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或多相动力学基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或多相反应），即反应物处于不一样相中。例：用煤不完全燃烧制反应），即反应物处于不一样相中。例：用煤不完全燃烧制取取 CO，反应物分别处于气相和固相，是气，反应物分别处于气相和固相，是气-固相反应；水固相反应；水与电石作用制取乙炔，则是液与电石作用制取乙炔，则是液-固相反应，固相反应，。多相反应大多数在相界面上进行。也有少数在不一样相中同多相反应大多数在相界面上进行。也有少数在不一样相中同时进行时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯反应为液。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯反应为液-液相反应，液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。因为因为多相反应大多数在相界面上进行多相反应大多数在相界面上进行，所以反应物向界面，所以反应物向界面扩散是一个必定步骤扩散是一个必定步骤。即使在不一样相中能同时发生反应，。即使在不一样相中能同时发生反应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。第17页 所以，所以，相界面大小和性质是相界面大小和性质是影响多相反应一个主要原因。影响多相反应一个主要原因。界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应。在多相反应中，反应物要向界面扩散，以进入反应，产物因在多相反应中，反应物要向界面扩散，以进入反应，产物因为浓度梯度存在，也要由界面向外扩散。所以，为浓度梯度存在，也要由界面向外扩散。所以，扩散与反应一扩散与反应一起组成了多相反应中相互串联步骤。过程总速率由几个串联步起组成了多相反应中相互串联步骤。过程总速率由几个串联步骤中最慢一步所控制骤中最慢一步所控制。以下举几个例题，来看一看。以下举几个例题，来看一看怎样分析多怎样分析多相反应相反应。例例 11.11.1 固体固体 MgO 溶解在盐酸溶液中为液溶解在盐酸溶液中为液-固反应：固反应：MgO(固固)+2HCl(水溶液水溶液)MgCl2(水溶液水溶液)+H2O(1)试导出盐酸向试导出盐酸向 MgO 表面扩散速率方程；表面扩散速率方程；(2)假设假设 MgO 表面上反应进行得很快，表面上盐酸浓度靠近表面上反应进行得很快，表面上盐酸浓度靠近平衡浓度，即近于零，求此溶解过程速率方程。平衡浓度，即近于零，求此溶解过程速率方程。第18页解：解：(1)求扩散速率，设求扩散速率，设 HCl 在溶液在溶液主体浓度为主体浓度为 cb，表面浓度为，表面浓度为 cs。因。因为搅拌，可认主体浓度是均匀一致，为搅拌，可认主体浓度是均匀一致，只有固体表面有一层厚度只有固体表面有一层厚度 液膜是液膜是搅拌不能抵达，所以其中存在浓度搅拌不能抵达，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中经过扩散抵梯度。盐酸在这一层中经过扩散抵达固体表面。达固体表面。当搅拌速度一定时，当搅拌速度一定时，为一常数。为一常数。由扩散第一定律：由扩散第一定律：固固体体表表面面 液膜液膜 溶溶液液主主体体cbcs距离距离 x所以有：所以有：第19页(2)求溶解过程速率方程求溶解过程速率方程:因为反应很快，因为反应很快，cs 0，总速率由较，总速率由较慢扩散步骤控制，所以总速率即是：慢扩散步骤控制，所以总速率即是：式中式中 是单位时间扩散经过垂直于是单位时间扩散经过垂直于 x 方向截面积方向截面积As物质量，所认为正值；物质量，所认为正值；为单位时间反应物变为单位时间反应物变化物质量，为负值，所以须加一负号；化物质量，为负值，所以须加一负号；cb 为溶液主体浓度，为溶液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为可认为即溶液浓度，故可改写为 c。设溶液体积为。设溶液体积为 V，则，则 ，代入上式得：，代入上式得：第20页此即该溶解过程速率方程。若搅拌加紧，液膜此即该溶解过程速率方程。若搅拌加紧，液膜 变薄，则溶变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积改变不大条件下，解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积改变不大条件下，此溶解速率符合一级反应规律。此溶解速率符合一级反应规律。*例例11.11.2 某气某气-固相反应：固相反应：A(g)+B(s)C(g)A在气体主体及固体表面浓度分别为在气体主体及固体表面浓度分别为 cb 及及 cs，若表面浓度，若表面浓度cs 不不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应速率方程。为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应速率方程。解：解：A由气体主体向表面扩散速率为：由气体主体向表面扩散速率为：第21页若若 A 在气相浓度在气相浓度cA，上式两边均除以气体体积，上式两边均除以气体体积 V，得扩散速，得扩散速率：率：式中式中为扩散速率常数。为扩散速率常数。而表面反应速率为：而表面反应速率为：ks 为表面反应速率常数，为表面反应速率常数，cs 为为 A 在固相表面浓度，不轻易测在固相表面浓度，不轻易测定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件：定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件：第22页得：得：将将(b)代入代入(a)，用气体浓度，用气体浓度 cA 代替主体浓度代替主体浓度 cb，得：，得：上式即该气上式即该气-固相反应速率方程，可见它符合一级反应规律。固相反应速率方程，可见它符合一级反应规律。当表面反应很慢，当表面反应很慢，ks kd 时，为表面反应控制，时，为表面反应控制，(c)成为：成为：第23页 反之，当扩散很慢反之，当扩散很慢 kd 1,表明次级过程为链反应；表明次级过程为链反应；量子效率量子效率 1表表明激发态未深入反应就失活了。通常光化学反应明激发态未深入反应就失活了。通常光化学反应 。一些气相光化学反应量子效率见下表：一些气相光化学反应量子效率见下表：第32页 反反 应应 /nm 备备 注注 2NH3=N2+3H2 210 0.25 随压力而变随压力而变 SO2+Cl2=SO2Cl2 420 1 2HI=H2+I2 207 282 2 在较大温度压力范围内保持常数在较大温度压力范围内保持常数2HBr=H2+Br2 207 253 2 H2+Br2=2HBr 600 2 在近在近200C（25 C时极小）时极小）3O2=2O3 170 253 1 3 近于室温近于室温CO+Cl2=COCl2 400 436 103 随温度而降，也与反应物压力相关随温度而降，也与反应物压力相关H2+Cl2=2HCl 400 436 106 随随H2 分压及杂质而变分压及杂质而变 表表 11.12.1 一些气相光化学反应量子效率一些气相光化学反应量子效率第33页 1 mol HI 吸收吸收 1 mol 光光子后，子后，使使 2 mol HI 反应，反应，故量子效率故量子效率 =2。比如，比如，HI 光解反应机理为：光解反应机理为：HI+hv H +I H +HI H2+I 2 I +M I2+M又如，又如，H2+Cl2=2HCl 反应机理为：反应机理为：Cl2+hv 2Cl Cl +H2 HCl+H H +Cl2 HCl+Cl 2Cl +M Cl2+M 此光引发链反应量此光引发链反应量子效率子效率 106 第34页3.光化反应机理与速率方程光化反应机理与速率方程 本节先由一个简单例子，来演示由光化学反应机理推导速率本节先由一个简单例子，来演示由光化学反应机理推导速率方程方法。方程方法。设有光化反应设有光化反应其机理以下：其机理以下：(失活失活)(活化活化)初级过程初级过程(解离解离)处理方法：处理方法：光化反应机理中初级过程速率仅取决于吸收光子光化反应机理中初级过程速率仅取决于吸收光子速率，即正比于吸收光强度速率，即正比于吸收光强度 Ia。对于反应物。对于反应物 A2为为零级零级反应反应第35页由由稳态法稳态法:在这一步，在这一步，k2 是以是以 表示速率常数，所以用此常数表示表示速率常数，所以用此常数表示最终产物最终产物A时，须乘因子时，须乘因子 2。代入前式，得：代入前式，得：第36页 吸收光强度吸收光强度Ia，为单位时间、单位体积内吸收光物质量。一，为单位时间、单位体积内吸收光物质量。一个个 A2 分子吸收一个光子，生成两个分子吸收一个光子，生成两个 A，所以量子效率为：，所以量子效率为：用右边按钮用右边按钮可跳过例题可跳过例题第37页例例 11.12.1 有些人曾测得氯仿光氯化反应有些人曾测得氯仿光氯化反应:速率方程为速率方程为为解释此速率方程，曾提出以下机理：为解释此速率方程，曾提出以下机理：试按此机理推导机试按此机理推导机理速率方程，从而理速率方程，从而证实它与上述经验证实它与上述经验速率方程一致。速率方程一致。第38页解：解：由稳态法：由稳态法：其中，其中，k4 是以是以 Cl3C 或或CCl4 表示。以上两式相加得：表示。以上两式相加得：所以有：所以有：，将此式代入生成，将此式代入生成CCl4方程方程得得第39页其中：其中：若若 k1 很小，上式中第二项可忽略，则简化为：很小，上式中第二项可忽略，则简化为：与经验速率方程一致。与经验速率方程一致。第40页4.温度对光化反应速率影响温度对光化反应速率影响 前面已经提及，对于热反应，温度升高前面已经提及，对于热反应，温度升高 10 0C，反应速率增，反应速率增加约加约 2 4 倍（倍（11.4 范特霍夫规则）。但对于一样温度升高，范特霍夫规则）。但对于一样温度升高，光化反应速率表现有：光化反应速率表现有：大多数，温度系数靠近大多数，温度系数靠近 1，即是说速，即是说速率增加很小；率增加很小；个别反应，温度系数与热反应靠近个别反应，温度系数与热反应靠近，如草酸钾，如草酸钾与碘反应；与碘反应；有反应，温度升高，速率下降有反应，温度升高，速率下降，如苯氯化。，如苯氯化。为了解释这些现象，要研究初级过程与次级过程温度系数。为了解释这些现象，要研究初级过程与次级过程温度系数。不过，不过，大多数大多数次级过程含有原子、自由基以及它们与分子间相次级过程含有原子、自由基以及它们与分子间相互作用，所以活化能很小或为零，所以温度系数比普通分子间互作用，所以活化能很小或为零，所以温度系数比普通分子间作用热反应要小。所以整个反应作用热反应要小。所以整个反应温度系数很小温度系数很小。初级过程，是吸收光过程，与温度无关。次级过程，含有初级过程，是吸收光过程，与温度无关。次级过程，含有热反应特征，温度系数与普通反应一样。热反应特征，温度系数与普通反应一样。第41页 假如出现较大温度系数，普通地说，这表明有一个或几个假如出现较大温度系数，普通地说，这表明有一个或几个中间步骤含有较高活化能中间步骤含有较高活化能。也可能是，。也可能是，一些步骤处于反应平一些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大正反应热衡态，而该平衡反应有一个较大正反应热。设所测得速率常数设所测得速率常数 k 是：是：k=k1 K 取对数后微分：取对数后微分：右边第一项为右边第一项为 ，Ea为为 k1 步骤活化能；步骤活化能；第二项为第二项为 ，U 为为“平衡常数是平衡常数是 K 平衡反应平衡反应”反应热。反应热。所以：所以：第42页由由可见，若可见，若 U 为为一个大正值，即使一个大正值，即使 Ea较小，仍可使总速率常数随温度改变较大，即温度系数较大。较小，仍可使总速率常数随温度改变较大，即温度系数较大。反之，若反之，若 U 为负值，且绝对值大于为负值，且绝对值大于 Ea，则，则Ea+U k2 时时KM 即为即为 ES 解离常数。解离常数。由此可见，当底物浓度由此可见，当底物浓度 S 不变时，酶催化反应速率与加入不变时，酶催化反应速率与加入酶浓度酶浓度 E0 成正比。当加入酶浓度成正比。当加入酶浓度 E0 不变时，反应速率随底不变时，反应速率随底物浓度物浓度 S 增加而增大。增加而增大。当当 S KM 时，时，v 到达极大值：到达极大值：第80页 反应速率与底物浓度之反应速率与底物浓度之间关系如左图。间关系如左图。当当 S KM 时，时，v 到达极大值：到达极大值：v当当 S E0，则，则 S S0，式，式(11.14.6)成为：成为：测定测定 E0 相同，相同，S0 不一样时一系列不一样初始速率不一样时一系列不一样初始速率 v0,作作 v0-S0 图，形状以下，与图，形状以下，与 图图 11.14.1 相同相同vS第82页11.15 多相催化反应多相催化反应 所谓所谓多相催化反应（即非均相催化）多相催化反应（即非均相催化），主要指固体催化，主要指固体催化剂催化气相反应，或催化液相反应。本节主要讨论剂催化气相反应，或催化液相反应。本节主要讨论 气气-固相固相反应。反应。1.催化剂表面上吸附催化剂表面上吸附(1)分子在金属表面上吸附状态分子在金属表面上吸附状态 固体催化剂催化气相反应，是在固体表面上进行。固体催化剂催化气相反应，是在固体表面上进行。首先，固体表面活性中心由化学吸附吸附气体反应物分首先，固体表面活性中心由化学吸附吸附气体反应物分子，因为化学键力，它使气体分子价键力发生改变，或分子，因为化学键力，它使气体分子价键力发生改变，或分子发生变形，从而改变反应路径，降低活化能，产生催化子发生变形，从而改变反应路径，降低活化能，产生催化作用作用第83页其其主主要要类类型型有有解离化学吸附解离化学吸附 吸附时发生解离，如，吸附时发生解离，如，氢在金属氢在金属 M 上吸附：上吸附：甲烷在金属甲烷在金属 M 上吸附：上吸附：缔合化学吸附缔合化学吸附 含有含有 电子或孤对电子分子，在化学吸电子或孤对电子分子，在化学吸附时，分子轨道重新杂化，产生自由价与金属表面自由附时，分子轨道重新杂化，产生自由价与金属表面自由价（空轨道）结合，如，价（空轨道）结合，如，CO 吸附：吸附：乙烯在吸附时，碳原子轨道由乙烯在吸附时，碳原子轨道由sp2 变为变为 sp3，产生两个，产生两个自由价与金属上两个自由价结合：自由价与金属上两个自由价结合：第84页 H2S 使催化剂中毒机理使催化剂中毒机理：金属表面空轨道被：金属表面空轨道被H2S占领，不能再占领，不能再接收反应物电子接收反应物电子 Hp Hc(2)吸附势能曲线：左图为氢在镍上吸附势能曲线：左图为氢在镍上NiNiHHHPC过渡状态过渡状态r/nm势势能能Ed吸附势能曲线。水平线表示势能为零。吸附势能曲线。水平线表示势能为零。曲线曲线 P 为物理吸附，为范德华力作用。为物理吸附，为范德华力作用。在在 P 极小处，其纵坐标为物理吸附热极小处，其纵坐标为物理吸附热 Hp。过极小处向左，表现为斥力，过极小处向左，表现为斥力，势能升高，曲线上升。在极小点，氢势能升高，曲线上升。在极小点，氢原子核与表面镍核距离约为：原子核与表面镍核距离约为：rNi+rNi,vdW+rH+rH,vdW=0.32nm （rvdW 范德华距离）范德华距离）第85页NiNiHHHPC过渡状态过渡状态r/nm势势能能Ed Hp Hc 曲线曲线 C 为化学吸附势能曲线，它为化学吸附势能曲线，它表示以下过程：表示以下过程：2Ni+2H 2NiH 图中图中 Ed 为为 H2 离解能，离解能，(434 kJmol-1)。化学吸附平衡位置是曲线。化学吸附平衡位置是曲线 C 极小点。在此点极小点。在此点Ni 与与 H核间距约为：核间距约为：rH +rNi =0.16 nm 此极小点纵坐标为化学吸附热此极小点纵坐标为化学吸附热 Hc，在低覆盖率时为，在低覆盖率时为-125 kJmol-1。化学吸附热化学吸附热 Hc 绝对值比物理吸附绝对值比物理吸附热热 Hp 大得多。将两个被化学吸附大得多。将两个被化学吸附 H 原子由极小点拉开，因为原子由极小点拉开，因为 H 与与 Ni 之间存在着强大化学键力，所以势能曲线沿曲线之间存在着强大化学键力，所以势能曲线沿曲线 C 急剧急剧上升。在远处到达上升。在远处到达 Ed，分解成两个自由原子，分解成两个自由原子 H。第86页 曲线曲线 P 与曲线与曲线 C 交点交点是由是由物理吸附物理吸附到到化学吸附化学吸附过渡状态。它说明过渡状态。它说明 H2 过渡到过渡到化学吸附化学吸附时，并不需要预先解离，即不时，并不需要预先解离，即不需需 Ed 那么高能量。只是沿那么高能量。只是沿 P 上升，取得上升，取得能量能量 Ec 后，就能发生后，就能发生化学吸附化学吸附。Ec 即即是是化学吸附化学吸附活化能。活化能。物理吸附物理吸附不需活化不需活化能，所以在低温即可发生。能，所以在低温即可发生。PC过渡状态过渡状态 Ecr/nm势势能能Ed Hp Hc过渡状态过渡状态NiNiHHNiNiH H物理吸附物理吸附氢分子氢分子NiNiHH化学吸附化学吸附氢分子氢分子由由物理吸附物理吸附过渡到过渡到化学吸附化学吸附示意图示意图观看动画观看动画第87页2.多相催化反应步骤多相催化反应步骤 多相催化反应在固体表面进行，即反多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不停才能发生反应。产物必须能从表面不停解吸，反应才能在表面上继续。同时，解吸，反应才能在表面上继续。同时，因为催化剂颗粒是多孔，所以大量因为催化剂颗粒是多孔，所以大量催化剂表面是它微孔内表面。左图即描述了这种催化剂表面是它微孔内表面。左图即描述了这种情况。情况。红色小球红色小球 表示反应物，表示反应物，绿色小球绿色小球 表示产物。气表示产物。气体分子要在催化剂上起反应，大致要经过以下七个步骤：体分子要在催化剂上起反应，大致要经过以下七个步骤：(1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；第88页(2)反应物由外表面向催化剂内表面扩散；反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(4)反应物在表面上进行反应，生成产物；反应物在表面上进行反应，生成产物；(3)反应物吸附在表面上；反应物吸附在表面上；第89页(6)产物从内表面向外表面扩散；产物从内表面向外表面扩散；(5)产物从表面上解吸；产物从表面上解吸；(7)产物从外表面向气体主体扩散。产物从外表面向气体主体扩散。第90页 在稳态下，以上七步速率相等，在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大慢步骤速率大小受阻力最大慢步骤控制控制。若能降低慢步骤阻力。若能降低慢步骤阻力,就能加紧整个过程速率。在计算中，就能加紧整个过程速率。在计算中，为了简化为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡随时能保持平衡。（1）表面过程表面过程控制（动力学控制）控制（动力学控制）气流速度大，催化剂颗气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程速率。称为表面过程表面过程控制，或控制，或动力学控制动力学控制。比如以氧比如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯反应，即为化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯反应，即为表面过程表面过程控控制反应。制反应。以下，将以下，将吸附、反应吸附、反应和和解吸解吸，这三个过程统称为，这三个过程统称为表面过程表面过程。以区分于以区分于扩散过程扩散过程。总过程总过程第91页（2）外扩散外扩散控制控制 若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为较快，所以反应为外扩散外扩散控制。处理方法为控制。处理方法为加大气体流速加大气体流速，消，消除外扩散控制。如在除外扩散控制。如在 230C，7.6 MPa下丙烯聚合反应，下丙烯聚合反应，750 900 C 时氨氧化反应，当有适当催化剂时，都是时氨氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散外扩散控制控制 （3）内扩散内扩散控制控制 催化剂颗粒太大，孔径过小，而若催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒、增大孔径减小催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是，反应速率即可加大，则是内扩散内扩散控制控制 当进行动力学研究时，应该排除扩散影响。不停增加流速到当进行动力学研究时，应该排除扩散影响。不停增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散影响；不停减小催反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散影响；不停减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散影化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散影响。使控制步骤为表面过程。响。使控制步骤为表面过程。第92页3.表面反应控制气表面反应控制气 固相催化反应动力学固相催化反应动力学 若在以上七个步骤中，表面反应是最慢一步，则过程为若在以上七个步骤中，表面反应是最慢一步，则过程为表面反应控制。相对来说，扩散与吸附、解吸都很快。表面表面反应控制。相对来说，扩散与吸附、解吸都很快。表面上气体分压与主体中气体分压一样，在反应进行中，能维持上气体分压与主体中气体分压一样，在反应进行中，能维持吸附平衡状态。所以能够应用朗缪尔吸附平衡来计算。吸附平衡状态。所以能够应用朗缪尔吸附平衡来计算。（1）只有）只有一个一个反应物表面反应：反应物表面反应：若反应若反应 机理为：机理为：1）吸附：）吸附：（快）（快）（慢）（慢）2）表面反应：）表面反应：（快）（快）3）解吸：）解吸：（S 表示催化剂表面活性中心）表示催化剂表面活性中心）第93页 1）吸附：）吸附：（快）（快）（慢）（慢）2）表面反应：）表面反应：（快）（快）3）解吸：）解吸：与与 表示吸附在表示吸附在活性中心上活性中心上 A、B 分子。分子。过程总速率等于最慢表面反应速率。按表面质量作用定律，过程总速率等于最慢表面反应速率。按表面质量作用定律，表面单分子反应速率正比于反应物分子表面单分子反应速率正比于反应物分子A对表面复盖分数对表面复盖分数 A。在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：第94页代入上式可得：代入上式可得：以下分几个情况讨论：以下分几个情况讨论：反应物吸附很弱：即反应物吸附很弱：即bA很小，很小，bA pA 1,A 1,固体表固体表面几乎全被覆盖，面几乎全被覆盖，上式可简化为：上式可简化为：为零级反应。为零级反应。反应速率为常数反应速率为常数与压力无关与压力无关。因为，当固体。因为，当固体表面几乎全部被反应气体复盖时，改变压力对表面上反应物浓表面几乎全部被反应气体复盖时，改变压力对表面上反应物浓度无影响，所以反应速率恒定。度无影响，所以反应速率恒定。例：氨在钨表面反应，例：氨在钨表面反应，HI 在金丝上解离在金丝上解离第96页比如：比如：SbH3 在锑表面上解离，为在锑表面上解离，为 0.6 级级。反应物吸附介于强弱之间：反应物吸附介于强弱之间：反应级数反应级数小于小于1所以，大致情况是：所以，大致情况是：反反应应级级数数吸附力增强吸附力增强 (或同一或同一反应系统压力反应系统压力 p 增强）增强）10第97页（2）有）有两种两种反应物表面反应：反应物表面反应：若反应若反应 机理为：机理为：（S 表示催化剂表面活性中心）表示催化剂表面活性中心）（慢）（慢）2）表面反应：）表面反应：（快）（快）3）解吸：）解吸：1）吸附：）吸附：（快）（快）（快）（快）此机理称为朗缪尔此机理称为朗缪尔-欣谢尔伍德（欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）机理。）机理。第98页因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，有：因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，有：若产物吸附极弱，有：若产物吸附极弱，有：所以有：所以有：若设若设第99页 若若A和和B吸附都很弱，或吸附都很弱，或 pA、pB 很小，则很小，则 A 和和 B 都很小，都很小，1+bA A+bB B 1 ，则，则(11.15.4)简化为：简化为：则此表面控制催化反应为二级反应。则此表面控制催化反应为二级反应。以上推得两式：以上推得两式：是由机理，按表面是由机理，按表面质量作用定律推出速率方程，是机理速率方程。要验证机理正质量作用定律推出速率方程，是机理速率方程。要验证机理正确是否，须有其它试验证据。确是否，须有其它试验证据。第100页*4.温度对表面反应速率影响温度对表面反应速率影响 试验证实，阿伦尼乌斯方程也适合用于多相催化反应速率试验证实，阿伦尼乌斯方程也适合用于多相催化反应速率常数与温度关系。常数与温度关系。其中其中 k 为表面催化反应表观速率常数，为表面催化反应表观速率常数，Ea 为表面催化反应表为表面催化反应表观活化能。观活化能。因为化学平衡范特霍夫方程对于吸附平衡也适用，所以有：因为化学平衡范特霍夫方程对于吸附平衡也适用，所以有：其中其中 b 为吸附平衡常数，为吸附平衡常数，