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丁苯橡胶的生产工艺

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丁苯橡胶的生产工艺

摘要：
丁苯橡胶（SBR) 是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。本文将介绍丁苯橡胶的结构特点、合成原理、应用和其改性等，并以低温乳液和溶液聚合法生产丁苯橡胶为例，对其生产工艺和工艺条件控制进行详细探讨，最后对其发展前景做出简单探讨。
关键词：
丁苯橡胶、低温乳液聚合、生产工艺、工艺条件控制
正文：
1. 丁苯橡胶的分类、结构、性能及用途
1.1 丁苯橡胶的分类
丁苯橡胶品种繁多，如按聚合方法、聚合温度、辅助单体含量及充填剂等的不同，丁苯橡胶简分为下列几类。

①按聚合方法和条件分类
可以分为乳液聚丁苯橡胶和溶液聚丁苯橡胶；乳聚丁苯橡胶开发历史悠久, 生产和加工工艺成熟, 应用广泛, 其生产能力、产量和消耗量在丁苯橡胶中均占首位。溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种, 其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比, 具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点, 是今后的发展方向。
乳液聚丁苯橡胶又可以分为高温乳液聚合丁苯橡胶和低温乳液聚合丁苯橡胶，后者应用较广，前者趋于淘汰。
在生产工艺上，乳液聚合丁苯橡胶更加成熟，因此本文主要介绍低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺。

1.2 丁苯橡胶的结构、组成对性能的影响
典型丁苯橡胶的结构特征如表1－2－1
表1－2－1 典型丁苯橡胶的结构特征

1.2.1 丁苯橡胶的结构
丁苯橡胶中的丁二烯链节，按其结构可有三种形式。从表1－2－1可知，丁二烯的三种结构形式都能存在。因掺杂有苯乙烯链节，所以丁苯橡胶的主体结构不规整，不易结晶，是无定形聚合物。因为在丁苯橡胶硫化时，丁二烯链节中顺式—1，4和反式—1，4两种结构会发生异构而相互转化，最后可达到一个平衡态。又在低温丁苯和高温丁苯中1．2—丁二烯链节的含量相差不太大．所以丁二烯微观结构的变化对丁苯橡胶性能的影响不大。
但从此表中可看到聚合温度的影响却很大。主要是高温(50℃)聚合时．支化较严重．凝胶物含量较高；在同等分子量下．分子量分布较宽。低温聚合下由于它的分子量分布较窄，硫化时不被硫化的低分子量部分较少，可均匀硫化．从而使交联密度较高。故由低温丁苯橡胶所得硫化胶的物理机械性能(如拉伸强度、弹性及加工性)均较高温丁苯为优。
1.2.2 苯乙烯的含量
丁二烯和苯乙烯可按任一比例共聚，但所得丁苯共聚物的Tg则随苯乙烯含量增加而线性上升。大量生产的普通型丁苯橡胶，含苯乙烯23.5％，Tg为－57～－52℃.当苯乙烯的含量高达70％时，它的硬度高，耐磨、耐酸碱，但弹性下降。苯乙烯含量为10％时，Tg为－75℃，其性能与高苯乙烯含量的相反，而耐寒性却提高很多。
1.3 丁苯橡胶的性能及应用
1.3.1 乳液丁苯橡胶
丁苯橡胶(生胶)外观是浅黄褐色的弹性体．分子量为15—20万(渗透压法)，它的密度与Tg则随生胶中苯乙烯含量而改变。
①乳液丁苯橡胶与天然橡胶的对比
丁苯生胶的介电性能、对氧及热的稳定性均比天然橡胶好。但是它的粘结性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黄硫化时，它的硫化速度比天然橡胶慢，故须加入较多的硫化促进刑。丁苯橡胶硫化后的硫化胶中，若加有炭黑补强剂，其强度可大大增加。它的弹性、耐磨性、耐老化性能均可超过天然橡胶；耐酸性、耐碱性、介电性及气密性与天然橡胶相似。但是大分子结构中含有苯环，滞后损失大，动恋变形时发热量大，由制造的轮胎使用寿命较短。
②乳液丁苯橡胶的应用
大多数场合下可代替天然橡胶使用，主要用于汽车轮胎及各种工业橡胶制品。含苯乙烯较少的丁苯橡胶，可用作耐寒橡胶制品；苯乙烯含量高者，则制作硬质橡胶制品。
1.3.2 溶液丁苯橡胶
丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶(S—SBR)，或溶液丁苯。
溶液丁苯具有多种结构，能制取各种类型的橡胶制品。按丁二烯苯乙烯两种单体共聚结合的方式，它可分为无规共聚型及嵌段共聚型，前一类为通用型合成橡胶，用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品。后一类为热塑性弹性体，用于鞋类及其他工业制品。溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑的溶液丁苯橡胶。
2.低温乳液丁苯橡胶的合成
2.1 主要原料
①1，3—丁二烯
1，3一丁二烯的结构式为：CH2＝CH－CH＝CH2
1．3—丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，相对分于质量为54.09。相对密度0.6211，熔点-108.9℃，沸点-4.5℃。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜。容易液化，易溶于有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加人叔丁邻苯二酚阻聚剂。
②苯乙烯
苯乙烯为无色或微黄色的油状液体，有特殊的气味，熔点为-306℃，密度为900kg/m3，沸点为145~146℃。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂中。聚合级苯乙烯的纯度应高于99.5%。
2.2 丁苯乳液聚合的配方
表2－2－1 典型低温乳液聚合生产丁苯橡胶配方
原料及辅助材料
冷法（质量分数）
单体
丁二烯
72
苯乙烯
28
相对分子质量调节剂
叔-十二碳硫醇
0.16
反应介质
水
105
脱氧剂
保险粉
0.025-0.04
乳化剂
歧化松香酸钠
4.62
引发体系
过氧化物
氢过氧化异丙苯
0.06-0.12
还原剂
硫酸亚铁
0.01
雕白粉
0.04-0.10
螯合剂
EDTA-二钠盐
0.01-0.025
电介质
磷酸钠
0.24-0.45
终止剂
二甲基二硫代氨基甲酸钠
0.10
亚硝酸钠
0.02-0.04
多硫化钠
0.02-0.05
其它（多乙烯多胺）
0.02

2.3 合成原理
①乳液聚合丁苯橡胶的聚合原理
丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：

在典型的低温乳液聚合共聚物大分于链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分于链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。

3.丁苯橡胶的生产工艺和工艺控制
3.1 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程
低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程如图3.1所示。

图3.1 乳液聚合生产丁苯橡胶工艺流程
1- 丁二烯原料罐 2-调节剂槽 3-苯乙烯贮罐 4-去离子水贮罐 6-活化剂槽 7-过氧化物贮罐 8-分离罐
9,10,11,12,13,14,15,21,39,48,49-输送泵 16-冷却器 17-洗气罐 18-丁二烯贮罐 19-聚合釜 20 终止剂贮罐
22-终止釜 23-缓冲罐 24，25闪蒸器 26,37 –胶液泵 27,32,34-冷凝器 28-压缩机29-真空泵 30苯乙烯汽提塔
31 气体分离器 33喷射泵 35 升压器 36苯乙烯罐 38混合槽 40硫酸贮槽 41食盐水贮槽42清浆液贮槽43絮凝槽 44胶粒化槽 45 转化槽 46筛子 47 冉浆化槽50真空旋转过滤器51粉碎机 52鼓风机 53空气输送带54干燥机55输送器56 自动计量器57成型机58 金属检测器59 包装机
3.1.1 工艺流程简述
原料丁二烯和苯乙烯按一定比例用量配成碳氢相液，在多台串联聚合釜中于5～8℃，在有氧化还原催化体系的水乳液介质存在下，进行自由基共聚合反应。介质中除水、乳化剂外，有引发剂、活化剂、分子量调节、电解质等助剂。当聚合反应6～10小时，聚合转化率达60～62%时，可加入终止剂使聚合反应终止。所得胶乳经闪蒸脱气工序回收未反应的丁二烯和苯乙烯单体后，再加入防老剂和高分子凝聚剂，

3.2 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺条件控制
① 单体的纯度
单体纯度的要求较高，如丁苯橡胶合成时，丁二烯和苯乙烯的纯度各要求＞99%及＞99.6%。其中某些杂质，如烯、炔及过氧化合物等必须严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。
由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚剂，因而使用前要除去阻聚剂。阻聚剂含量低于10mg/kg对聚合反应无明显影响，当高于此值达100mg/kg时，则用浓度为10%~15%的氢氧化钠溶液于30℃进行洗涤除去，也可采用多加引发剂，消耗掉阻聚剂的方法。
②共聚单体的配比
丁二烯(M1)与苯乙烯(M2)在5℃进行自由基型乳液聚合时．相应的竞聚率为r1＝1.38。r2＝0.64〔50℃时 r1＝1.4，r2＝0.5)，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的组成会随共聚转化率的提高而不断改变，所以共聚时两种单体的配比必须设法控制和调节，以制取具有—定组成的共聚物。
由于丁苯橡胶性能的研究，测知苯乙烯含量为23.5%(质量)的共聚物具有最佳的综合性能，又经实验研究确定．共聚进料中丁二烯／苯乙烯比值(质量)为72／28—70／30，而单体转比率达在60%以前，则共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，得到的丁苯橡胶中苯乙烯含量在23%左右。
③ 反应条件的控制
反应温度5~7℃；操作压力：0.25MPa；反应时间：8~10小时；转化率：60%+2%
④ 聚合终点的控制
聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的门尼粘度这两个要求。
由于共聚物组成的要求(苯乙烯含量为23%左右及组成均—)，工业生产中确定转化率达到60士2%时必须停止聚合。根据商品的要求，不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值(即不同分子量、分子量分布的丁苯橡胶)。如果转化率还未到达60%，而门尼粘度已达到产品牌号的要求值时，也必须终止反应．以确保产物的门尼粘度值合格。
实际上，在稳定的加料条件下，转化率与反应速度、反应时间有关．而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调整。所以在工业生产中可由协调分子量调节剂及引发剂用量的方法，能正确地控制(一定的聚合速度下)转比率达到60%而又能使产物的门尼粘度达到要求的数值。
测定转化率的新办法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质来测定的。若采用γ—射线密度计则可快速测定之。
⑤ 乳液胶粒粒径的控制
为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。根据连续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，若串联的聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。工业生产中常采用8—12个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量(产品的分子量分布较狭，支联也较少)。若串联的聚合釜数目增加，而总的停留时间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产能力，有利于大规模生产。
4 溶液法合成丁苯橡胶
4.1. 典型生产配方及工艺
生产溶液聚合丁苯橡胶的典型生产配方及工艺条件如4.1表所示
表4.1溶聚丁苯的典型配方及工艺条件

原料及辅助材料
例1
例2
单体
丁二烯
76
75
苯乙烯
24
25
溶剂
正己烷
400
—
环己烷
—
500
引发剂
n-BuLi
0.6
0.064
无规剂
THF
—
1.6
偶联剂
SnCl4
—
0.039
反应条件
反应温度，℃
40—120
反应条件
压力，N∕cm²
29.4—98
反应时间，h
1—6
聚合物浓度，%
15—20
转化率，%
80—120
4.2 流程简述
溶聚丁苯橡胶的生产工艺流程如图4.2所示

图4.2 溶聚丁苯橡胶生产工艺流程
4.3 重要工序及设备
4.3.1 原料准备
① 单体和引发剂
溶液丁苯橡胶的生产是锂系引发剂存在下的阴离子聚合所以对材料的要求很高，对生产溶聚丁苯橡胶的主要原料丁二烯、苯乙烯、环己烷和正庚烷的规格和要求如下：
1,3-丁二烯 〉99.5% 硫 〈10ppm
苯乙烯 〉99.6% 甲苯 〈8pm
环己烷 〉98% 过氧化物 〈10ppm
水 〈50ppm 双烯烃(丙二酸，1.2-丁二烯) 〈 110ppm
醇类 〈15ppm 炔烃总量 〈100ppm
引发剂正（仲）丁基锂用正（仲）丁烷与金属锂在氩气保护下，以环己烷为溶剂直接反应制得。
② 无规试剂
添加无规试剂来制造溶聚丁苯橡胶是工业上通常采用的方法，常用的无规试剂为给电子试剂和碱金属烷氧基化合物两大类，给电子试剂如醚类、胺类、含磷化合物类、混合吡啶等。碱金属烷氧基化合物如叔丁基钾、叔丁氧基钠等尤其是前者也是优良的无规试剂。两类无规试剂的加入都可以改变单体丁二烯和苯乙烯的相对反应活性，得到无规聚合物。同时聚合机理的改变也会影响聚丁二烯的微观结构，使1,2结构随无规试剂的种类和添加量而变化。
③偶联剂
溶聚丁苯分子量分布窄，元文化度的结构特点，虽然赋予它一些优良的性能，但也造成对其成型加工不利。通过加入带有多官能团的偶联剂到活性聚合物体系中，让它与活性锂封端的聚合物相连接，使可使部分子链的分子量倍增，从而加宽分子量分布或者提高分子链的文化度，使其加工性能和冷流性得到改善。
工业上常用的偶联剂是一些带有多官能团的化合物如二乙烯基苯、二乙烯基柰、四氯化硅、己二酸二乙酯等。其中以SnCl4最为普遍。各种偶联剂对硫化胶性能的 影响如表4.3所示
表4.3 偶联剂对偶联化合物硫化胶性能的影响
④防老剂
为防止橡胶老化，在凝胶前常向聚合物溶剂中加入防老化剂。常用的防老化剂有污染型和废污染型 。前一类加苯基-β-萘胺（防老剂丁），后一类如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老剂264）。
4.3.2 聚合
溶聚丁苯橡胶的聚合过程分为间歇聚合和连续聚合。连续聚合即可在两台或多台串联的聚合釜内进行 ，出可以在单台釜内进行。
溶液聚合的丁苯橡胶的反应速度一般比丁二烯橡胶大，几乎只需要一个小时既能完成反应，而且可以达到很高的转化率，随着聚合反应得进行，聚合物的分子量不断增大，溶液粘度随之增高，一旦产生局部过热则很容易产生凝胶化。为此聚合物的浓度不能过高，一般为12%-15%，而且分子量不能过大，需将胶液粘度控制在10-20Pa•S。为保证粘度溶液的均匀混合和传热效率，釜内设置强有力地高效螺带式或透平式搅拌器。聚合热可采用夹套冷排出或在聚合釜内设置回流或非回流式内冷管导出。
单釜间操作时加料顺序较为关键，一般需技单体，无规划的顺序加入，最后加入引发剂，聚合反应即可等温操作，也可以绝热操作。
聚合的关键设备是聚合釜，聚合釜由碳钢制成（内壁不需要进行特殊处理）。聚合釜容积一般为18-30m³，个别为50m³。
4.3.3 凝聚、分离、回收
凝胶一般采用双塔流程，在第一凝聚塔中，进入的胶液在分散剂的存在下被喷到被蒸气加热的温水 中并从中析出胶粒。大部分的水和溶剂从塔顶蒸出，经分离，油相去溶剂精制工序，水相则返回第一凝聚塔循环使用，胶料从塔底导出进入第二凝聚塔。通入蒸气将剩余溶剂蒸出，溶剂和水汽从塔顶选出进入第一凝聚塔下部。脱出溶剂的胶料从第二凝聚塔进入贮槽，然后送去脱水干燥工序。
凝聚釜容积50-70m³。材质为不锈钢，凝聚釜内设有挡板，带搅拌器。凝胶经多点进入。胶水比5%-10%。为第一凝聚塔操作温度85℃，第二凝聚塔为95-105℃。百分之几的无规试剂在如图4.4所示的回收系统中尽量没有损失的分离回收。

图4.4添加的极性化合物的回收方法
4.4 后处理
溶聚丁苯橡胶的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。
由于在溶聚丁苯中使用的L1系催化剂不同于奇格拉型过渡金属催化剂，它即使残留于橡胶中，对橡胶性能也没有明显的影响，故后处理工序可采用直接干燥法进行。
5 、丁苯橡胶生产的发展建议
5.1 新建装置宜慎重
随着我国多套新建或扩建丁苯橡胶装置的陆续建成投产, 预计到2011
年我国丁苯橡胶的生产能力将达到约120.0 万t /a,而届时的需求量只有约105.0 万t /a, 生产能力将出现过剩, 因此今后新建生产装置应该慎重。
5.2 调整产品结构, 加快新产品的开发和应用
目前我国乳聚丁苯橡胶生产装置生产的品种还相当有限，有些特殊性能的丁苯橡胶还不能做到独立生产。有些产品仍然依靠进口, 今后随着国际市场一体化进程的加剧, 国产丁苯橡胶产品品种将面临严重的挑战。因此应充分重视丁苯橡胶新产品和新技术的开发工作, 充分利用已有的研究开发机构从事基础研究以及战略研究工作, 努力开发新产品、新牌号,并使之系列化, 以提高国内产品的市场占有率。
5.3 应重视产品的加工应用研究
丁苯橡胶生产企业应积极与下游企业相互结合, 共同进行产品的开发。使丁苯橡胶的生产、开发与市场需求相结合。
5.4 积极拓展出口市场
随着国内多套新建或扩建丁苯橡胶生产装置的陆续投产, 国内的生产能力将出现过剩, 加上世界丁苯橡胶的产能大大过剩, 因此, 未来几年我国丁苯橡胶
的市场竞争将会更加激烈, 相关企业应该不断提高产品质量, 积极开发国外市场, 扩大出口,参与国际竞争。
5.5 加快溶聚丁苯橡胶的应用开发
溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种, 其生产工艺与乳聚丁苯橡胶相比具有装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助
剂品种少等优点, 是今后的发展方向。因此, 在大力发展乳聚丁苯橡胶的同时, 应加快溶聚丁苯橡胶产品的开发和应用研究, 以增加产品品种,满足国内实际生产的需求。

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