年产10万吨硫酸的生产工艺模拟设计综述.docx

硫酸生产工艺流程的综述
前言
硫酸是一种重要的基本化工原料，广泛应用于各大工业领域。主要用于生产涂料、合成纤维、洗涤剂、制冷剂、化学肥料、饲料添加剂和石油的精炼、有色金属的冶炼，以及钢铁、医药和化学工业。随着社会的不断发展和人们生活水平的不断提高，硫酸在科学技术和人们日常生活中所发挥的作用也越来越大。硫酸跨领域、涉及性广等一系列特点对各个领域产生了重要的影响，而且各个领域对硫酸的重视也促进了硫酸自身的发展和硫酸工业的进步，因此，研究硫酸的生产工艺不仅可以提高硫酸的生产水平，还可以带动其他行业的发展。
1硫酸工业的现状及发展趋势
1.1国内硫酸发展现状及发展趋势
我国的硫酸工业起始于19世纪70年代，当时产量很少。早期的硫酸工业是与军工联系在一起的。最早建设的7个硫酸厂其中就有6个在军工厂内。抗日战争和解放战争时期，解放区的硫酸企业也是为军工服务的。
新中国建立后,硫酸工业获得了快速地发展。20世纪50年代以后逐步推广接触法，取代铅室法和塔式法,20世纪80年代以后全部采用接触法。根据1999年底的不完全统计,我国现有硫酸生产厂家632家,生产能力为32 500 kt/a。[1]1995年的产量为17.16Mt，仅次于美国，世界排名第二。近年来我国硫酸产量如下（Mt）：[2]
年份 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997
产量，Mt 13.32 14.07 13.46 15.30 17.16 17.56 19.46
2000—2009年是我国硫酸工业发展最快的阶段 ,硫酸产量年均增长率为10.4% 。2004年我国硫酸产量达到39950kt ,首次超过美国位世界第一位 ,占到当年世界硫酸总产量184990kt的21.6% 。2009年硫酸产量创历史新高 ,达59686kt, 占到世界硫酸产量的32.2% ,连续6年位居世界第一位 。2000-2009年以来 ,硫磺制酸发展最快，产量年均增长率为18.0% , 2009年产量达到27958kt;有色金属工业的发展也直接带动了冶炼烟气制酸的发展 ,产量年均增长率为11.2%,近5年的年均增长率更是达到15.6%,2009年冶炼烟气制酸产量达到17785kt ;受低价进口硫磺和有色金属发展的影响 ,硫铁矿制酸发较为平缓 ,产量年均增长率3% ,2009年产量为13846kt。[3]
随着我国硫酸工业的迅猛发展 ,硫酸生产原料格局也发生了巨大变化 ,从硫铁矿占统治地位 ,逐步形成了 “硫磺一冶炼烟气一硫铁矿 ”三大原料制酸三足鼎立的格局 ,并且硫磺和冶炼烟气制酸所占比例越来越大 。硫磺制酸产量占硫酸总产量的比例由2000年的25.2%提高到2009年的46.8%,冶炼烟气制酸产量占总产量比例由2000年的27.3%提高到2009年的29.8%；硫铁矿制酸产量占总产量比例则由2000 0年的45.7%下降到2009年的23.2%。[3-4]
经过最近25 年的发展 ,我国的硫酸工业产能 、产量大幅度增加 ,技术装备水平持续提高 ,既满足了化肥生产的需求 ,为保证我国的粮食安全做出了巨大贡献 ,又满足了石化 、化工 、纺织 、轻工 、有色冶金、钢铁等行业的需求，为国民经济的高速发展提供了重要的保障。
1.2国外硫酸发展现状及发展趋势
世界硫酸工业生产始于18世纪中叶。1746年建立了第一个铅室法硫酸厂，月产浓度33.4%的硫酸334Kg，用于漂白亚麻。20世纪初，塔式法硫酸生产出现，塔式法的设备生产强度为铅室法的6-10倍，并将成品酸的浓度提高到了75%以上，前苏联对塔式法生产硫酸进行了深入的研究，大大降低了建设硫酸厂的投资并提高了塔的生产强度。1900年美国建立了第一个一硫铁矿为生产原料的接触法硫酸厂，用铂做催化剂。1915年，开始使用钒催化剂，由于钒催化剂价格低廉，对一些有毒害物质的抵抗力较高，昂贵的的铂催化剂和低活性的铁催化剂便渐渐被取代。接触法生产的硫酸浓度高，杂质含量低，用途广，还可以生产发烟硫酸和液体三氧化硫，没有氮氧化物对大气的污染，50年代以来已成为世界硫酸生产的主要方法。
1998 年世界硫酸生产量约 15 511 万 t〔w( H2SO4) 100 %硫酸〕,比 1997 年增长 2. 2 %, 详见表 1 , 其中约有 64 %是以元素硫为原料生产的,24 %是冶炼烟气制酸 , 12 %以硫铁矿为原料。[5]

2硫酸的性质
2.1硫酸的物理性质
纯硫酸一般为无色油状液体，沸点337℃，密度1.84 g/cm³，硫酸的熔点是10.371℃，加水或加三氧化硫均会使凝固点下降，可以与水以任意比例互溶，同时放出大量的热，使水沸腾。加热至290℃时开始释放出三氧化硫气体，最终变成98.54%的水溶液，在317℃时沸腾形成共沸混合物。因硫酸分子内部的氢键较强导致硫酸的沸点及粘度较高。由于硫酸的介电常数较高，因此它是电解质的良好溶剂，而作为非电解质的溶剂则不太理想。
2.2硫酸的化学性质
硫酸具有腐蚀性，脱水性和强氧化性。
1、可与多数金属（比铜活泼）和绝大多数金属氧化物反应，
2、可与所含酸根离子对应酸酸性比硫酸根离子弱的盐反应，
3、可与碱反应生成相应的硫酸盐和水；
4、可与氢前金属在一定条件下反应，
5、加热条件下可催化蛋白质、二糖和多糖的水解；
6、能与指示剂作用，使紫色石蕊试液变红，使无色酚酞试液不变色。
7、能与指示剂作用，使紫色石蕊试液变红，使无色酚酞试液不变色。
2.3硫酸的储存方法
储存于阴凉、通风的库房。库温不超过35℃，相对湿度不超过85%。保持容器密封。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。远离易燃、可燃物。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与还原剂、碱类、碱金属接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。稀释或制备溶液时，应把酸加入水中，避免沸腾和飞溅伤及人员。
2.4工业风险
虽然硫酸并不是易燃，但当与金属发生反应后会释出易燃的氢气，有机会导致爆炸，而作为强氧化剂的浓硫酸与金属进行氧化还原反应时会释出有毒的二氧化硫，威胁工作人员的健康。 另外，长时间暴露在带有硫酸成分的浮质中（特别是高浓度），会使呼吸管道受到严重的刺激，更可导致肺水肿。但风险会因暴露时间的缩短而减少。在美国，硫酸的最多可接触分量(PEL)被定为 1 mg/m³，此数字在其他国家相若。误服硫酸有机会导致维生素B12缺乏症，其中，脊椎是最易受影响的部位。
2.5急救措施
硫酸与皮肤接触需要用大量水冲洗，再涂上3%～5%碳酸氢钠溶液冲，迅速就医。溅入眼睛后应立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。迅速就医。吸入蒸气后应迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。迅速就医。误服后应用水漱口，给饮牛奶或蛋清，迅速就医。
3硫酸的工艺生产流程
3.1硫酸生产的生产方法
硫酸是三氧化硫与水的等摩尔化合物，因此硫酸的生产首先是以各种含硫物质为原料生产二氧化硫，将二氧化硫氧化成三氧化硫，最后加工制成硫酸，工业上主要采用接触法和硝化法。
硝化法的主要反应为：[6]

由于硝化法生产硫酸的过程中会消耗大量硝酸或硝酸盐，经济不划算；而且浓度低，仅有75%左右，使其的用途受到了大量的限制，因此该法主要在新中国成立前几20世纪50年代时采用，以后便被淘汰。
目前，工业上硫酸生产方法主要为接触法硫酸生产工艺。接触法是通过催化剂的催化作用，将二氧化硫和空气中的氧化合而成三氧化硫，再将三氧化硫吸收而成硫酸。由于接触法生产的硫酸产品浓度高，含杂质少，生产设备强度大，所以现在世界上生产硫酸皆采用此法，不过在20世纪60年代以前，接触法硫酸装置都采用一次转化及一次吸收（简称“一转一吸”）流程，其缺点是总转化率较低，60年代初联邦德国拜耳（Bayer）公司开发了两次转化及两次吸收的“两转两吸”流程并首先建成500t/d的硫酸装置二获得成功，此后这一技术即推广至世界各国。[7]
根据生产原料的不同，硫酸的生产方法有以下几种：硫磺制酸、硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸和硫酸盐（磷石膏、硫酸亚铁）制酸等类型。在接触法硫酸工艺生产过程中，有三个基本的化学反应和与之相联系的工序：制取SO2气体；SO2转化为SO3；SO3的吸收。下面主要介绍硫铁矿制酸的主要原理及流程：
自然界中的硫铁矿根据其成分中的硫铁比的不同分为普通硫铁矿和磁硫铁矿。普通硫铁矿又称黄铁矿，分子式为FeS2。磁硫铁矿又称磁黄硫铁矿，分子式为FenSn+1，其制酸过程与硫铁矿基本相同。硫铁矿制酸的主要工序主要有原料矿的预处理，硫铁矿的焙烧，炉气的净化，二氧化硫的转化以及炉气的干燥和三氧化硫的吸收等五个工序。
矿山开采的硫铁矿呈块状，必须经过一定的预处理，使含硫，水分、粒度以及杂质达到一定要求后才可以作为沸腾炉焙烧的原料。
进厂的块矿一般要求在200mm以下，在进行破碎和过筛，一般粒度小于3mm才能作为成品硫铁矿进入焙烧工序。对于粉矿进厂，水分应控制在10%以下。
硫铁矿焙烧的化学反应是二硫化铁的燃烧反应，主要可用以下两个化学方程式表示[8]:

由于硫铁矿的焙烧反应是放热反应，因此除少数含硫量低的硫铁矿以外，一般都可维持焙烧的热平衡。
硫铁矿的焙烧曲线[9]

硫铁矿的焙烧反应过程，由一系列依次进行的阶段所组成。依次为FeS2的分解、氧向硫铁矿表面的扩散、氧与硫化亚铁的反应生成SO2由表面向气流中扩散。在表面上除了FeS与O2的反应外，还进行着硫磺蒸气向外扩散和氧与硫的反应等。
炉气的净化就是将出沸腾炉的SO2气体中所含有的某些气态或固态有害杂质通过专门的设备将它们清除。
SO2的转化
2SO2+O2=2SO3+Q
该反应是接触法硫酸生产工艺的核心，它是一个可逆放热反应，在V2O5催化剂的存在下，高于起燃温度时，反应得以进行。然而，随着反应的进行，气体温度升高，平衡向反应式左移，即阻止生成SO3。为了提高SO2转化为SO3的总转化率，必需使经过部分反应的气体通过数段催化剂床层，并且在气体从上一段床层流向下一段时进行中间冷却。
SO3的吸收
SO3+H2O→H2SO4+Q。
转化工序生成的SO3，在填料吸收塔中被循环的浓硫酸（98.5%）吸收，从气体中除去。

硫铁矿制酸的工艺流程图[9]
硫铁矿原料经过原料工段处理过的，送入焙烧工序进行硫铁矿的沸腾焙烧，气体经废热锅炉回收热量再经旋风除尘器和电除尘器送入气体净化工序，经净化工序的气体进入干燥塔对气体进行干燥后送入转化工段，进行S O2的催化氧化，反应生成的SO3气体送吸收塔吸收产出硫酸。

参考文献
[1]郭景芝,茆卫兵.21世纪中国硫酸工业发展趋势[J].硫酸工业, 2002, (5):1~8.
[2]China Daily.1998(3):8.
[3]齐焉,2009年我国硫酸磷肥生产概述[J].硫酸工业 , 2010（2）；1-5.
[3] 郭景芝,资源的全球化配置与我国硫酸工业的原料格局[J].硫酸工业,2005（2）
1-6.
[5]茆卫兵. 国外硫酸工业进展[J]. 硫酸工业,2000,06:13-17.
[6]叶树滋.硫酸生产工艺[M]. 北京：化学工业出版社，2011,11:12.
[7]唐桂华，赵曾泰，郑冲等.硫酸[M].北京：化学工业出版社，1999：234.
[8]南京化学工业设计院.硫酸工艺设计手册物化数据篇[M].南京：化工部硫酸工业
科技情报中心站，1990:47.
[9]王颖. 硫酸生产工艺及通用机械设备[J]. 通用机械,2008,04:8-14.