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ICS 13.060.50Z 16DB32江苏省地方标准DB 32/T 4004-2021水质17 种全氟化合物的测定高效液相色谱串联质谱法Water quality Determination of 17 Perfluoroalkyl Acids High performance liquidchromatography-tandem mass spectrometry2021-03-04 发布2021-04-04 实施江苏省市场监督管理局发 布DB32/T 4004-2021I目次前言.II1范围.12规范性引用文件.13术语和定义.14干扰消除.15试剂和材料.26仪器和设备.37样品制备.38分析步骤.49结果计算与表示.510检出限和定量限.611准确度和精密度.612质量保证和质量控制.613废物处理.7附录 A（资料性）参考质谱条件.8附录 B（资料性）目标化合物色谱参考保留时间.11附录 C（资料性）精密度和准确度验证.13附录 D（规范性）方法检出限和定量限.14DB32/T 4004-2021II前言本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。本文件由江苏省生态环境厅提出并归口。本文件起草单位：生态环境部南京环境科学研究所。本文件主要起草人：孔德洋、张悦清、张爱国、李菊颖、何健、张孝飞、余佳、倪妮、许静、孔祥吉、吴文铸、豆叶枝、曹莉。DB32/T 4004-20211水质 17 种全氟化合物的测定 高效液相色谱串联质谱法1范围本文件规定了地表水中17种全氟化合物测定的干扰消除、试剂和材料、仪器和设备、样品制备、分析步骤、结果结算与表示、检出限和定量限、精密度和准确度、质量保证与质量控制、废物处理。本文件适用于地表水中17种全氟化合物的测定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法HJ 494 水质 采样技术指导HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.117 种全氟化合物17 Perfluoroalkyl Acids(PFAAs)全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA）、全氟十八酸（PFODA）、全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）共 17 种物质，参见表 1。4干扰消除聚四氟乙烯等含氟塑料可能含有目标化合物，造成干扰。在样品保存和制备过程中，样品瓶、瓶盖、量杯、离心管、滴管等器具应使用聚丙烯塑料材质，不应使用含氟塑料或玻璃材质。液相色谱溶剂管路和固相萃取装置管路可能引入目标化合物，可使用聚丙烯材质或者不锈钢材质管路以消除干扰，也可在仪器中使用捕集柱以避免干扰。DB32/T 4004-202125试剂和材料5.1标准溶液a)全氟化合物标准贮备液：=2000 g/L可直接购买有证标准溶液，或用标准物质和甲醇配制。贮备液使用棕色样品瓶密封保存，4存放或参照制造商产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。b)全氟化合物标准使用液：=200 g/L将全氟化合物标准贮备液（5.1a）按需要用甲醇稀释。标准使用液于4避光保存。使用时应恢复至室温，并摇匀。存放期限30天。c)内标贮备液：=2000 g/L内标为同位素标记物13C4PFBA、13C4PFHxA、13C4PFOA、13C4PFNA、13C4PFDA、13C4PFUnDA、13C2PFDoDA、18O2PFHxS、13C4PFOS，可直接购买有证标准溶液，或用标准物质和甲醇配制。贮备液使用棕色样品瓶密封保存，4存放或参照制造商产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。d)内标使用液：=200 g/L将内标贮备液（5.1c）按需要用甲醇稀释。内标使用液于4避光保存。使用时应恢复至室温，并摇匀。存放期限30天。表 117 种全氟化合物名称和定量内标名称英文名称CAS号英文缩写内标全氟丁酸Perfluorobutanoic acid375-22-4PFBA13C4PFBA全氟戊酸Perfluoropentanoic acid2706-90-3PFPeA13C4PFBA全氟己酸Perfluorohexanoic acid307-24-4PFHxA13C4PFHxA全氟庚酸Perfluoroheptanoic acid375-85-9PFHpA13C4PFHxA全氟辛酸Perfluorooctanoic acid335-67-1PFOA13C4PFOA全氟壬酸Perfluorononanoic acid375-95-1PFNA13C4PFNA全氟癸酸Perfluorodecanoic acid335-76-2PFDA13C4PFDA全氟十一酸Perfluoroundecanoic acid2058-94-8PFUnDA13C4PFUnDA全氟十二酸Perfluorododecanoic acid307-55-1PFDoDA13C2PFDoDA全氟十三酸Perfluorotridecanoic acid72629-94-8PFTrDA13C2PFDoDA全氟十四酸Perfluorotetradecanoic acid376-06-7PFTeDA13C2PFDoDA全氟十六酸Perfluorohexadecanoic acid67905-19-5PFHxDA13C2PFDoDA全氟十八酸Perfluorooctadecanoic acid16517-11-6PFODA13C2PFDoDA全氟丁烷磺酸Perfluorobutane sulfonate375-73-5PFBS18O2PFHxS全氟己烷磺酸Perfluorohexane sulfonate355-46-4PFHxS18O2PFHxS全氟辛烷磺酸Perfluorooctane sulfonate1763-23-1PFOS13C4PFOS全氟癸烷磺酸Perfluorodecane sulfonate335-77-3PFDS13C4PFOSDB32/T 4004-202135.2试剂a)乙腈（CH3CN）：色谱纯。b)甲醇（CH3OH）：色谱纯。c)乙酸铵（CH3COONH4）：色谱纯。d)甲酸（HCOOH）：色谱纯。e)氨水：w=25%，优级纯。f)氨水/甲醇溶液：=0.1%。量取 4 mL 氨水（5.2e）加入 1000 mL 甲醇，混匀。g)乙酸铵水溶液：c=25 mmol/L。称取 1.93 g 乙酸铵（5.2c），用纯水（5.2i）溶解，定容至 1 L。h)乙酸铵水溶液：c=2 mmol/L。称取 0.15 g 乙酸铵（5.2c），用纯水（5.2i）溶解，定容至 1 L。i)纯水：GB/T 6682 中规定的一级水。j)氮气：纯度99.99%。6仪器和设备6.1仪器高效液相色谱串联三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI），具备梯度洗脱和多反应监测功能。6.2设备a)色谱柱：填料粒径为 1.8 m、柱长 100 mm、内径 2.1 mm 的 C18 反相色谱柱或其它性能相近的色谱柱。b)固相萃取装置：配有真空系统、缓冲瓶。c)真空冷冻干燥机：真空度 5 Pa，冷阱温度502020Kstd502510Kstd2030Kstd10509.2定量分析样品中 17 种全氟化合物的质量浓度，按照公式（3）进行计算：?=?（3）式中：i样品中第 i 种全氟化合物的质量浓度；xi由标准曲线计算所得试样中第 i 种全氟化合物与对应内标的浓度比；mis第 i 种全氟化合物对应内标的添加质量；Vw样品体积。9.3结果表示检测结果表示与检出限一致，实测浓度单位以 ng/L 表示，当测定结果大于等于 100 ng/L时，数据保留三位有效数字；当结果小于 100 ng/L，数据保留至小数点后一位。10检出限和定量限方法检出限和定量限见附录 D。11准确度和精密度在添加浓度 0.8100 ng/L 范围内，回收率为 60%120%，相对标准偏差为 0.8%20%。12质量保证和质量控制12.1校准每批样品应建立标准曲线，相关系数应0.995，否则需重新绘制标准曲线。每 20 个样品或每批次（20 个样品/批）应测定一个工作曲线中间浓度点标准溶液，其DB32/T 4004-20217测定结果与该点浓度的相对误差应在20%之内。12.2空白试验每 20 个样品或每批次（20 个样品/批）至少测定一个实验室空白样，其测定结果应低于方法检出限。12.3平行试验每 20 个样品或每批次（20 个样品/批）至少测定一个平行样。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于其算术平均值的 20%。13废物处理实验中产生的废物应集中收集，分类保存，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。DB32/T 4004-20218附录A（资料性）参考质谱条件17 种全氟化合物在三种不同型号质谱仪上的参考质谱参数分别见表 A.1、表 A.2 和表A.3。表 A.117 种全氟化合物的质谱参数（A 型号质谱仪）序号目标化合物母离子m/z子离子m/z去簇电压V碰撞能量V1PFBA213169-40-132PFPeA263219/69-40-10/-503PFHxA313269/119-45-13/-274PFHpA363319/169-30-14/-245PFOA413369/169-40-14/-246PFNA463419/169-35-16/-247PFDA513469/219-40-18/-268PFUnDA563519/319-70-16/-289PFDoDA613569/169-70-18/-3610PFTrDA663619/169-65-20/-3811PFTeDA713669/169-85-20/-3812PFHxDA813769/169-90-18/-3013PFODA913869/169-40-25/-4514PFBS29980/99-90-70/-3815PFHxS39980/99-90-90/-7216PFOS49980/99-105-110/-9817PFDS59980/99-120-124/-1101813C4PFBA217172-50-121913C4PFHxA315270-55-142013C4PFOA417372-70-202113C4PFNA468423-70-222213C4PFDA515470-75-172313C4PFUnDA565520-60-152413C2PFDoDA615570-60-152518O2PFHxS403103-90-752613C4PFOS50380-90-95注：参考质谱参数：负离子模式；气帘气压力35.0 psi；喷雾电压-4500 V；雾化温度550；雾化气压力55psi；辅助气压力60 psi。DB32/T 4004-20219表 A.217 种全氟化合物的质谱参数（B 型号质谱仪）序号目标化合物母离子m/z子离子m/zQ1碰撞能量VQ31PFBA2131691611172PFPeA263219/69188/5243PFHxA313269/119229/2029/214PFHpA363319/1691410/1722/175PFOA413369/1691611/1926/306PFNA463419/1691811/1630/247PFDA513469/2192011/1923/248PFUnDA563519/3192213/1838/309PFDoDA613569/1692413/2728/3010PFTrDA663619/1692613/2732/1811PFTeDA713669/1692013/2734/1712PFHxDA813769/1692014/3340/1713PFODA913869/1692216/3432/1714PFBS29980/992233/2830/1915PFHxS39980/993046/2430/1916PFOS49980/991954/4130/1917PFDS59980/992055/5030/181813C4PFBA2171722610181913C4PFHxA315270249302013C4PFOA4173723011262113C4PFNA4684231811302213C4PFDA5154702012232313C4PFUnDA5655202013382413C2PFDoDA6155702413282518O2PFHxS4031031535192613C4PFOS50380365030注：参考质谱参数：负离子模式；雾化气流速3 L/min；加热气流速10 L/min；接口温度300；DL温度250；加热块温度400；干燥气流速10 L/min。DB32/T 4004-202110表 A.317 种全氟化合物的质谱参数（C 型号质谱仪）序号目标化合物母离子m/z子离子m/z锥孔电压V碰撞电压V1PFBA21316938012PFPeA263219/6938023PFHxA313269/1193803/154PFHpA363319/1693804/95PFOA413369/1693804/96PFNA463419/1693803/157PFDA513469/2193803/138PFUnDA563519/3193805/159PFDoDA613569/1693805/2310PFTrDA662.9619/1693805/2011PFTeDA713.1669/1693807/2012PFHxDA813769/1693809/1813PFODA913869/16938010/2514PFBS29980/9938032/2415PFHxS39980/9938040/3416PFOS498.980/9938047/4217PFDS59980/9938065/601813C4PFBA21717238011913C4PFHxA31527038032013C4PFOA41737238042113C4PFNA46842338032213C4PFDA51547038032313C4PFUnDA56552038052413C2PFDoDA61557038052518O2PFHxS403103380402613C4PFOS5038038047注：参考质谱参数：负离子模式；气源温度290；气源流速18 L/min；喷雾器压力35 psi；毛细管电压3500V；鞘气温度350；鞘气流速12 L/min。DB32/T 4004-202111附录B（资料性）目标化合物色谱参考保留时间17 种全氟化合物在 8.1.1 色谱条件下的参考保留时间见表 B.1，色谱图见图 B.1。表 B.1 目标化合物参考保留时间序号目标化合物参考保留时间min1PFBA2.72PFPeA3.93PFHxA5.14PFBS5.45PFHpA6.16PFOA6.97PFHxS7.58PFNA7.89PFDA8.610PFOS9.211PFUnDA9.412PFDoDA10.213PFDS10.814PFTrDA11.015PFTeDA11.816PFHxDA13.217PFODA14.41813C4PFBA2.71913C4PFHxA5.12013C4PFOA6.92113C4PFNA7.52213C4PFDA7.82313C4PFUnDA8.62413C2PFDoDA9.22518O2PFHxS9.42613C4PFOS10.2DB32/T 4004-202112标引序号说明：1PFBA；10PFOS；1913C4PFHxA；2PFPeA；11PFUnDA；2013C4PFOA；3PFHxA；12PFDoDA；2118O2PFHxS；4PFBS；13PFDS；2213C4PFNA；5PFHpA；14PFTrDA；2313C4PFDA；6PFOA；15PFTeDA；2413C4PFOS；7PFHxS；16PFHxDA；2513C4PFUnDA；8PFNA；17PFODA；2613C2PFDoDA。9PFDA；1813C4PFBA；图 B.117 种全氟化合物和 9 种内标的色谱图DB32/T 4004-202113附录C（资料性）精密度和准确度验证六家实验室完成了地表水中 17 种全氟化合物测定的方法验证试验，统计数据见表 C.1。表 C.1 方法精密度和准确度序号目标化合物相对标准偏差%加标回收率%1PFBA1.1016.6572.1112.22PFPeA1.3919.4467.2116.33PFHxA0.9818.2768.3118.54PFHpA0.9119.1568.6110.05PFOA1.249.3577.7103.16PFNA1.6517.4677.5112.97PFDA0.8816.4275.5118.88PFUnDA1.1315.7966.8110.89PFDoDA1.8517.3467.3111.610PFTrDA5.8216.5777.3108.111PFTeDA1.2819.3678.5105.512PFHxDA2.6411.2065.3111.213PFODA3.2618.8670.5115.414PFBS0.7716.3974.8110.515PFHxS1.0115.7078.9116.216PFOS0.8717.3668.6106.717PFDS0.9617.9067.6118.7DB32/T 4004-202114附录D（规范性）方法检出限和定量限方法检出限和定量限见表 D.1。表 D.1 方法检出限和定量限序号目标化合物检出限ng/L定量限ng/L1PFBA0.31.02PFPeA0.20.93PFHxA0.20.94PFHpA0.20.95PFOA0.31.06PFNA0.20.87PFDA0.20.98PFUnDA0.21.19PFDoDA0.21.010PFTrDA0.31.411PFTeDA0.21.112PFHxDA0.31.113PFODA0.21.014PFBS0.31.115PFHxS0.31.216PFOS0.31.217PFDS0.21.1