金属有机框架衍生物在电催化下的应用.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2023 年 12 月 26 日 作者简介：刘雨晴（1999），女，汉族，四川广元人，研究生在读，研究方向为电催化；胡婷婷（1999），女，汉族，安徽芜湖人，研究生在读，研究方向为电催化。-9-金属有机框架衍生物在电催化下的应用 刘雨晴 胡婷婷 武春洁 陈红瑾 蒋 玲 重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331 摘要：摘要：在化石能源不断减少导致能源危机以及环境污染问题日益严重的今天，开发一种清洁的、可持续的能源已经变得至关重要。氢气由于质量轻、无污染等优点，是代替化石燃料实现可持续发展的理想清洁能源。电解水制氢因其反应条件温和，原料广泛，产品纯度高，是规模化生产 H2 最具竞争力和最有效的策略之一。而金属有机框架（MOFs）衍生物有望成为一种新型高效的催化剂。MOFs 可以作为模板合成多种具有可控结构和组成的衍生物，包括金属/碳复合材料、金属氧化物、金属硫化物和金属磷化物等。因此，本文综述了 MOFs 的这四种衍生物在高效电催化下的应用，并简要讨论了该领域目前存在的问题以及未来发展的趋势。关键词：关键词：MOFs 衍生物；电催化；HER；OER 中图分类号：中图分类号：TQ028 1 概况 近年来，在能源危机和环境污染问题日益严重的背景下，迫切需要发展可再生的清洁能源来解决这些问题。氢能作为一种绿色清洁能源，具有质量轻、热值高、燃烧无污染等优势，被认为是实现碳中和的最有效的能源载体之一1。然而，目前的制氢工业体系过于依赖化石燃料，造成大量 CO2排放，污染环境，因此，如何开发一种可持续绿色的高效制氢技术迫在眉睫。可再生电力驱动的电解水技术由于输出稳定、操作过程无污染且制得的氢气纯度高等优点，被认为是一种很有前景的制氢技术，是规模化生产 H2最具竞争力和最有效的策略之一。电解水由阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应组成。高性能 HER 和 OER 催化剂的开发对于降低电催化水分解的实际电位和提高能量效率至关重要。目前，贵金属催化剂 Pt 基、Ru 基和 Ir基是目前常用的析氢和析氧反应催化剂，但是高成本和稀缺性限制了它们的规模化应用。此外，低成本过渡金属基电催化剂（包括氢氧化物/羟基氧化物、硫化物、氧化物和磷化物等）的研究也取得了较大进展。然而，大多数已开发的电催化剂通常只能在低电流密度（500 mA cm-2）和短时间（100 h）内维持高活性，难以满足工业电解水的严格要求。因此，开发在大电流密度下具有高催化活性和高稳定性的非贵金属电催化剂是实现低成本高效电解水的重要挑战之一。科研工作者在寻找用于电解水的高效电催化材料时发现，催化剂大的比表面积、高的孔隙率，优化的活性位点（通常定义为催化剂的固有活性分布和高电荷转移能力）都是影响催化性能的重要因素，这些因素在使电子转移最大化和促进反应物的质量传递方面起着重要作用。在各种新兴的催化剂材料中，金属有机框架（MOFs）显示出巨大的前景。MOFs 是一类由有机配体和金属中心或团簇通过配位键构成的多孔配位聚合物，由于它们具有可调节的孔隙率，大的比表面积和灵活的各种配体和金属中心的功能化，使得大量的 MOFs 被用于电化学水分解材料。MOFs 的高孔隙率和大的接触表面积可以大大缩短电催化过程中电荷载体对反应物的扩散距离。考虑到金属-配体连接点的高度可达性，MOFs 中的界面电子耦合相互作用被认为是提高电解水过程中氧化还原反应效率的重要因素之一。在此，特定氧化还原活性金属节点与有机配体的合理结合可以提供连接电活性组分的途径，并为 MOFs 提供理想的电催化功能。由于以上优点，MOFs 已经引起了人们的兴趣，MOFs材料包括原始 MOFs、MOFs 复合材料和 MOFs 衍生物材料，由于其可定制性、大比表面积和可调孔径，已成为能量存储和转换应用的研究热点2。设计具有高电催化活性MOFs及其衍生物催化剂的一些重要的策略如下：中国科技期刊数据库 工业 A-10-（1）通过设计 MOFs 材料的形貌来增加暴露的电化学催化活性位点；（2）设计具有高比表面积且尺寸较小的 MOFs 材料；（3）采用双金属节点制备双金属 MOFs材料，双金属 MOFs 与单金属 MOFs 相比，大多数双金属 MOFs 表现出较好的电催化析氧反应活性，这可归因于不同金属之间的协同作用和可持续的金属节点工程；（4）以 MOFs 为模板制备 MOFs 衍生材料，和单独 MOFs相比，MOFs 衍生物显示出了优异的催化性能。MOFs 衍生材料不仅保持了MOFs的高比表面积和多孔性等优点，同时提高了 MOFs 的化学和热稳定性。此外，通过改变合成条件，可以获得更加多样化和功能化的材料。从本质上讲，大多数 MOFs 在极端条件下仍然存在电导率低、稳定性弱的问题，如电催化反应在强酸性或碱性电解质中，这在一定程度上阻碍了它们的实际应用。幸运的是，原始 MOFs 可以直接用作自我牺牲的模板或前体，以获得各种纳米复合材料，包括碳纳米结构、金属氧化物、金属复合材料(M/MOC)、金属硫化物、金属磷化物、金属碳化物(MC)、金属氮化物(MN)和单原子催化剂/双原子催化剂。获得的 MOFs 衍生物不仅继承了原始 MOFs 的大表面积、高孔隙率等结构优点，而且其导电性也得到了显著提高。同时，MOFs 衍生的电催化剂可以在热解过程中、之前或之后实现功能化。此外，还可以通过掺杂氮(N)、磷(P)、硼(B)等杂原子增强碳基无金属和非贵金属催化剂的电化学响应。MOFs 衍生物显著扩展了催化剂的可选择范围，并避免了因直接使用MOFs作为催化剂所带来的一些缺点。因此，MOFs 衍生物有望成为一种新型高效的催化剂应用于电催化中。本文综述了不同类型 MOFs 衍生物的电解水催化性能，并对其在析氢和析氧的应用方面进行了总结。2 四种不同类型的 MOFs 衍生物 2.1 MOFs 衍生金属/碳复合材料 MOFs 材料组成、结构和孔径的灵活可控的独特特点带来了其形貌设计的多样性和可操作性,因此 MOFs材料在用作制备各种纳米多孔形貌材料的理想前体方面具有极大的吸引力。利用 MOFs 中的有机配体在高温下可形成碳层这一事实，可将碳材料与化合物有机地结合到一起。通过在惰性气氛下热解的方法,MOFs 可方便地转换为基于碳的纳米多孔材料,在控制热解温度和后处理基础上,MOFs 前驱体的孔结构特性可以很大程度被转移到多孔碳材料上,从而提供了定制的表面性能和微观结构。同时,MOFs 衍生的多孔碳材料组分可简单地通过替换结构中的金属离子或桥接配体实现,如碳框架中掺杂不同的杂元素及不同类型金属的负载。Vctor 等人3采用简便的室温法制备了 Co/Ni-MOF-74前驱体，将前驱体在管式炉上在 N2氛围下进行碳化处理，得到 Co/Ni C 催化剂,其由于形成了高活性的 C包埋金属/氧化物核/壳纳米颗粒而表现出高活性。Co/Ni C 均表现出较低的过电位（0.44 V)和较低的Tafel 斜率（93 mVdec-1)。这些电催化参数与昂贵的IrO2商业参考资料所显示的相当接近:10=0.36 V,TS=82 mVdec-1。这项工作通过精细地控制碳化过程，从而增强和有效地调节这些纳米碳所表现出的电催化活性。2.2 MOFs 衍生金属氧化物 Lu 等人4通过一种易于控制的合成方法，成功制备了三维类珠串 N 掺杂 CoOCoP 阵列。首先在泡沫镍（NF）上制备 CoO 纳米针阵列；其次在 NF 上制备CoOMOF 珠串状阵列，其中 MOF 为 ZIF-67；最后将CoOMOF 在马弗炉中放置 2 h,将得到的样品与次亚磷酸钠放入管式炉中煅烧得到 N-CoOCoP 电催化剂。该材料独特的三维珠串阵列赋予电子传输路径畅通，有更多的气泡释放通，暴露出更多活性位点，在电催化反应过程中容易实现高电流密度。N 原子掺杂可以调整CoP 的电子结构，进一步提高 CoP 的电催化性能。在电流密度为 100 mA cm-2时，电催化剂表现出优异的析氧反应和析氢反应性能，过电位分别为 332 mV 和 201 mV。此外，所得样品还可以作为双功能电催化剂，用于有效和持久的整体水分解，采用 N-CoOCoP 作为阴极和阳极的碱性电解槽在电流密度为 100 mA cm-2时显示出1.79 V 的电池电压以及坚固的耐用性。本项工作使得该催化剂在大规模的电流密有广泛的商业应用。2.3 MOFs 衍生金属硫化物 在过去的十余年间，硫化物、硒化物、磷化物、硼化物等非贵金属基电催化剂被大量的研究及报道并取得了长远发展。在这些催化剂中，金属硫化物不仅具有成本优势，在析氢析氧过电位、耐久性方面正接近甚至超越贵金属催化剂，颇具应用潜力。大量研究表明，与同类金属基材料相比，过渡金属硫化物(TMS)纳米材料具有高导电性和 3D 结构，被认为是碱性介中国科技期刊数据库 工业 A-11-质中用于水分解的最有前途的催化剂之一，其中，硫元素提高催化剂导电性的同时有利于电子的快速转移，因此备受关注。MOFs 衍生的金属硫化物在具有硫化物优点的前提下，还可以继承 MOFs 前驱体的结构优势，例如更大的比表面积、组分多样性以及可调的孔隙率。MOFs 材料较大的比表面积有利于活性位点的高度分散，其多孔结构可以保证活性位点的可达性和高效的传质。同时，MOFs 衍生金属硫化物的合成方法简单易控制。此外，通过 MOFs 的热分解反应可以很容易地获得金属硫化物/碳复合物，其表现出更好的导电性和稳定性。Du 等人5用简单的两步水热法在三维多孔泡沫镍上合成MOF衍 生 的 中 空 空 心Zn-Co-Ni硫 化 物(ZnSCo9S8Ni3S2-1/2，简称 ZCNS-1/2)纳米剑阵列(NSAs)，所得目标催化剂在 HER 和 OER 中具有良好的活性和稳定性。电流密度达到 10 mA cm-2和 100 mA cm-2时的过电位分别为 97 mV 和 215 mV；电解水过程中电流密度达到 10、100 和 200 mA cm-2时的电压分别为 1.522、1.721和 1.788 V，均表现出最佳 HER 和 OER 性能。这是由于ZCNS-1/2 电极具有较大的电化学活性表面积(ECSA)，与此同时，Co9S8Ni3S2异质结构带来的快速电荷转移特性，从而增强了 ZCNS-1/2 电极的电催化性能。本实验中ZCNS-1/2的结构设计和性能优化对探索高效稳定的水电解具有一定的示范作用。2.4 MOFs 衍生金属磷化物 过渡金属磷化物(TMPs)具有良好的导电性、多变的化学组成、丰富的储量和稳定的理化性质，在已有报道的非贵金属电催化剂中往往表现出优异的电解水性能。Lin 等人6研究以金属有机骨架(ZIF-67)为模板，采用简单的掺杂策略合成了含铁和钴的前驱体，然后进行磷酸化，得到铁掺杂的磷化钴(Fe-CoxP)，得到的Fe0.27Co0.73P 具有极好的 OER 性能(10=251 mV)和 HER性能(10=186 mV)。当作为电解槽的阴极和阳极电极时，Fe0.27Co0.73P 电极仅需 1.68 V 电位即可提供 10 mA cm 2的电流密度。由于 Fe 和 Co 的电负性不同，铁掺杂的磷化钴(Fe-CoxP)对 OH-的分解速度更快，对生成的中间产物 O 的吸附和成键能力更强，加快 H2O 的分解速度，增强对 HER 生成的中间产物 H 的吸附和键合能力，从而使 Fe0.27Co0.73P 对 OER 以及 HER 具有显著的电催化活性。该项工作为双功能电催化剂的设计和构建策略为开发具有高电催化活性和稳定性的多功能电催化剂提供了指导。3 结论与展望 MOFs 由于其诸多优点已成为电催化剂中的一颗新星，与传统的 MOFs 电催化剂相比，MOFs 衍生的材料不仅可以保留前驱体独特的结构、高比表面积和高孔隙率，提供更多暴露的活性位点，从而提高了催化过程的效率，还可以提高电导率和电荷转移。同时，碳化MOFs 衍生的材料表现出优异的电子转移能力和循环稳定性，这对于催化剂的大规模应用至关重要。除此之外，MOFs 衍生物的优点还包括:(1)通过结构和复合材料的特定调谐易于控制金属离子和掺杂原子的分布；(2)MOFs 衍生的骨架具有大量的微孔和介孔，为电子提供了转移途径，这对电催化反应至关重要。与此同时，通过调控电子和化学结构，可以设计 MOFs 衍生材料以调控物化性质，提升催化性能，优化电解水催化剂，并为规模化生产提供理论指导。尽管MOFs衍生物在电催化领域取得了巨大的进步，但仍有许多困难需要克服，比如，MOFs 在热解、煅烧和其他后处理(如磷化、硫化)过程中的结构崩塌和收缩，通常会导致其比表面积和孔隙体积急剧减小。因此，研究一种能抵抗各种后处理的稳定 MOFs 材料是当务之急，这将显著改善电催化过程中的质量输运。除此之外，在大多数情况下，MOFs 的配体主要由碳、氢、氧、氮和其他非金属元素组成，这些元素通常价格低廉，容易获得。但在某些情况下，MOFs 的合成需要昂贵的有机配体。虽然配体的成本有时会相对较高，但高成本主要是由于目前市场对此类配体的需求较低，如果能够开发大规模应用，成本可以大幅降低。因此，随着 MOFs 的推广应用和配体合成技术的成熟，在不久的将来，配体的价格可能会大大降低。MOFs 衍生材料的优点使得 MOFs 在开发新的功能电催化材料方面值得研究。此外，人们还在不断努力降低 MOFs 的成本，促进其大规模应用。至于贵金属，如 Pt 和 Ir，这些都是稀缺资源，不能在短时间内再生，这导致贵金属的成本相对较高。虽然贵金属目前是工业催化剂的首选，但从长远来看，仍有必要开发和探索自然界储量丰富、性能优异、成本低廉的催化剂。尽管仍存在许多挑战，但对 MOFs 衍生物在电催化中的应用的持续研究和对反应机理的更深刻理解将为指导中国科技期刊数据库 工业 A-12-研究人员设计更好的MOFs相关电催化材料提供越来越多的信息，并有望使其在工业上的大规模应用。参考文献 1Duraisamy Senthil Raja,Hao-Wei Lin,Shih-Yuan Lu.Synergistically well-mixed MOFs grown on nickel foam as highly efficientdurable bifunctional electrocatalysts for overall water splitting at high current densitiesJ.Nano Energy,2019,57:1-13.2Zhang B,Zheng Y,Ma T,Yang C,Peng Y,Zhou Z,Zhou M,Li S,Wang Y,Cheng C.Designing MOF Nanoarchitectures for Electrochemical Water SplittingJ.Advanced Materials,2021,33(17):42.3ABDELKADER-FERN NDEZ V K,FERNANDES D M,BALULA S S,et al.Noble-Metal-Free MOF-74-Derived Nanocarbons:Insights on Metal Composition and Doping Effects on the Electrocatalytic Activity Toward Oxygen ReactionsJ.ACS Applied Energy Materials,2019,2(3):1854-1867.4LU M,LI L,CHEN D,et al.MOF-derived nitrogen-doped CoOCoP arrays as bifunctional electrocatalysts for efficient overall water splittingJ.Electrochimica Acta,2020(12):135.5DU X,DING Y,ZHANG X.MOF-derived ZnCoNi sulfides with hollow nanosword arrays for high-efficiency overall water and urea electrolysisJ.Green Energy&Environment,2023:798-811.6LIN C,WANG P,JIN H,et al.An iron-doped cobalt phosphide 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