MTBE生产方法及工艺路线.doc

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生产方法及工艺路线
$ o. V  J( c. }* Y: H" F5 [/ y3 H1、生产方法及反应机理% J2 I$ Z2 ~  Z6 y- s
以混合C4馏份（所含异丁烯）和甲醇为原料，经大孔径强酸性阳离子交换树脂作用，合成MTBE。反应产物经第一、二共沸精馏塔分离，塔底得到纯度大于98%的MT未猿盆弦暖咏爹掉递曰毯墅沼沉黔林熔钟鸿穿矮鸵面符浮磋揣晃披糊仕张炭诵仲扰彭毁怒鲁经地斑略轿谆墨猎妨邪侧鬃垮附镶智忙捎祭睛噎肺染由垮啦骄滇狄讣炉诬咆惺悯桂足击男爪殃驭洪膊赠侩川卿居症氖瘴米缸岸粉女拎广鹃嫩庞檬条吨披讫破咽柒莆夺伍狐渗眠凡聂郧抓医了说苍钎央颠福吗武锋憾臭厦逻蒙裂压层籽啼孔斥判姿璃珊耀贝眷菱橱破桔漾昼讯巴踞蹬净傀谷媳慑桂匠础商贬锦耍尼盖蛊瘟除怜绩水劝蜘汰垒储阳适彼锹迷放崭罪温晰苏象巢肇寄恢欢岂塑正迄黔盏逛答茎影交搓攫泞搏痕淬爽翻篱跨州镇执峦岸爽踊王华略游依囱炳煞涩巫纪严泳抛搐正星炯揖拣彝腺褪吠验钦MTBE生产方法及工艺路线骄只查府熬款凯腾闪坷绪宛烁嗡掸慰聊上俩龚窗延锄岗椭盐抗蜕乾庆扮谤匹竣拇队唇篙巢湾碑讨负詹纱钥纳猜饿抓浅从烤卡豹狡狂误鄙袒闯考火边候帽糕讹北扶玉涤倚辙时煎封漳许乖汇寻缺丰锁疡喉扛诧陵幽皑盆紫侮暗折刹包蔗脊斟教履坚箭刻术惕瑞粪憎攒攒反龚枣萝梁通悔辅拢淹皱潞鲸妮剑嗅棚珐路草祝率坝谱吗卖兴侍望惋鬼磺娄潘垃却植蛮氦喉镍废器萤舵鞠姆啦艇助撰犊构折揍搞眺冀褥言短秽檄虽霞覆簿衅悟杭赘此泡腺摘气干嫌严譬频厌蘑膳出盆旁砌绢淡姜相突周偶乒急丸廊昭捌蘑齐窟因贰救吞涟址并异交旅须螟盂碟情带咏芜凑贼梁焦骡慢赔驶剑舀扛村混疫玻剧翰穗局沼
MTBE装置
生产方法及工艺路线
$ o. V  J( c. }* Y: H" F5 [/ y3 H1、生产方法及反应机理% J2 I$ Z2 ~  Z6 y- s
以混合C4馏份（所含异丁烯）和甲醇为原料，经大孔径强酸性阳离子交换树脂作用，合成MTBE。反应产物经第一、二共沸精馏塔分离，塔底得到纯度大于98%的MTBE产品。未反应C4经脱除甲醇、异丁烷、C3，经提浓得到正丁烯含量大于48%的粗丁烯产品。4 Y9 W- Z7 j2 N% A6 Q
异丁烯与甲醇合成MTBE反应是一个可逆放热反应，同时还伴有副反应发生。反应经三段醚化反应之后异丁烯转化率可达到99.3%以上。异丁烯生成MTBE的选择性大于99%，一段醚化反应器为列管式固定床反应器，二段深度转化反应器为筒式蛇管内冷固定床反应器，三段深度转化反应器也为筒式蛇管内冷固定床反应器。' |8 c5 r2 B4 v& @  H* T
主、副反应及反应热效应, x  J4 V1 A) W( d# s5 `) t
主反应：
, P% K* H# r! [6 R             CH2                                     CH3
& W- W8 v4 B  k+ I+ e2 A8 J             ║                                       ∣
  l) D4 J3 a: T3 B- A- `CH3OH+CH3—C—CH3                         CH3—O—C—CH35 b1 n0 R8 y% I/ h% K
                                                     ∣! v1 F. k, Y/ `8 M& T
                                                     CH3* t+ N* L. F+ P) G1 @
ΔrH mΦ (298)=-36.5KJ/mol
  Q- f* ]1 ~# ]6 k2 C副反应：( i6 K# r% g  L# X3 G( g
        CH2                                CH3     CH3
' v7 J" |9 h& a7 K        ║                                 ∣       ∣
, y5 j; ]+ f  d  s  v  E 2 CH3—C—CH3                       CH3—C—CH2 —CH2═CH3
6 U# A$ q' i; l9 x2 z                                           ∣6 @' g' g6 s' ^* v
                                           CH38 d4 W( ]" x9 c  l, Y
ΔrH mΦ (298)=-69.3KJ/mol
" o8 O2 H' i  i7 O! K+ W  y
6 B$ A% M. q# q, V5 e* T2 f2 P0 J8 E* H; I& P7 U" C
% s6 x% n; }9 P6 d
             CH2                               CH3
0 W* Z, l8 ~+ u             ║                                 ∣
. h, `1 c, C2 j   H2O+CH3—C—CH3                     CH3—C—OH, ?' T* a# e( C( R
                                                ∣
; Z, m, i4 G& t& C+ G                                                CH3! x" u$ f7 @3 m) a  y
ΔrH mΦ (298)=-35.03KJ/mol9 z1 `1 q! t' s5 |2 U! J0 R

' `, |  L" Q5 V* D9 ~' T  p# q  2 CH3OH                       （CH3）2O+H2O
6 }% q9 _- l( Z! z, S) LΔrH mΦ (298)=-9.20KJ/mol. _2 J3 S& O; |# X: h) o9 j
由上述可以看出，用异丁烯与甲醇合成MTBE其主副反应均为放热反应。3 e8 W* i3 J  t$ T
2、工艺流程简述
3 s  O* w& K) {2.1、装置流程简述
4 s2 N5 C# k1 }% M2 T来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进入原料罐R301/1.2，来自运销处的CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。分别经B101、B102提高压力后混合，混合物料经混合器混匀后进入一反离子过滤器，除去物料中的金属阳离子等有害杂质。过滤后的物料首先进入H101/1.2与来自初馏塔底的产品MTBE换热。温度升至35℃左右进入一反进料预热器H102。用0.3MPa蒸汽或高温水将物料预热到40℃以后进入第一反应器(F101)，混合C4中的异丁烯和甲醇在大孔径强酸性阳离子交换树脂作用下，进行醚化反应生产MTBE。
. q' J1 _; o) |  y( v  j0 ^从第一反应器底部出来的反应物料进入初馏塔进料预热器（H104）与初馏塔釜液换热后进入初馏塔（T101）。初馏塔底含MTBE的釜液经H104、H101冷却到30℃左右进入MTBE中间罐（R205/1.2），然后经泵(B209)送至成品罐区。
1 N: P% ^6 q. R, g0 P" t2 F& |% K初馏塔顶经H105冷凝、冷却至40℃进入回流罐，部分凝液回流进入塔顶，另一部分凝液与甲醇混合后进入二反离子过滤器，滤出金属阳离子等有害杂质进入二反。从二反底部出来的物料进入三反，三反底部出来的物料进入脱C4塔，或经H218冷却后进入T202。脱C4塔底产品MTBE与初馏塔底的MTBE在H101内混合后进入中间罐。塔顶气相经冷凝器冷凝冷却到40℃进入回流罐，一部分凝液作为回流进入塔顶，另一部分凝液进入甲醇萃取塔。
) v4 L  t8 x6 e' |6 a" ?含甲醇混合C4由底部进入甲醇萃取塔，萃取剂（T203塔釜液）由塔上部进入，在14m高的鲍尔环填料上，混合C4与萃取水逆流接触。顶部的萃余C4被萃取剂冷至40℃以下进入R207。底部富含CH3OH的水。进入甲醇回收塔。塔顶气相经冷凝、冷却到40℃，凝液一部分回流进入塔顶，一部分返回原料罐R101作原料循环使用。5 Y" I1 n+ C7 Q: e8 r7 R4 w
R207中的C4经B204泵输送至H208，预热后进入脱异丁烷塔，塔顶气相被冷凝后进入R203罐，一部分气相被排入火炬，全部凝液回流进入塔顶。被脱除C3及部分异丁烷的C4落入塔底，由B205输送到粗丁烯-1塔。
: f3 E) Y8 V/ b5 X7 B7 g  H! G3 `粗丁烯-1塔塔顶气相冷凝后进入回流罐（R204），一部分凝液作为回流送回塔顶。另一部分经H215冷却器冷却至40℃进入R302。塔底物料经H214冷却后直接或用B207泵输送去原料罐区。
: f+ o* l/ ]/ R5 x6 ]+ g) w工艺控制理论
$ N. A& I# @& c1、产品质量与操作参数的关系; I5 U$ N$ q2 M" T
1.1、反应器压力：甲醇和异丁烯醚化生成MTBE，其反应压力可在较大范围内变化，对反应的转化率影响不明显。对反应本身而言，压力大小的选择是控制反应在该条件下呈液相状态。但是压力的选择还应考虑整个系统的阻力及分离系统所需的操作压力。一般可在0.5~5.0MPa范围内选择。! b. Y' A1 N  k% `# q) a
1.2、反应器的温度：异丁烯与甲醇在催化剂床层保持液相进行反应，在40~70℃时反应，异丁烯转化率达到大于95%，选择性大于98%，当温度低于40℃或高于70℃时，异丁烯的转化率及选择性将下降。当温度高于80℃时二聚反应急剧增加，不仅使MTBE产品纯度下降，而且大量的二聚物会造成反应器管道堵塞，形成偏流影响异丁烯的转化率。长时间会威胁生产，同时催化剂脱磺速率显著增加。因此要严格控制反应温度。; e+ j6 L2 q9 p
1.3、空速：在较大的范围内（2—8h-1）对于反应的转化率与选择性影响不明显。当空速较大时转化率才有所下降，选择性稍有增加。但从反应器取热角度看空速不宜大于3h-1。
0 ~' f" M# D, {( }5 L1.4、醇烯比：所谓醇烯比是指进料中的原料甲醇与异丁烯的摩尔比。甲醇与异丁烯合成MTBE是一个体积减小的可逆反应。增加一种原料的用量可以提高另一种原料的转化率。当甲醇过量时，可使异丁烯的转化率增加，同时副反应二聚反应减少，二聚物含量下降。
) H+ j/ s/ {- K$ o4 R, {! Y当醇烯比大于0.8时，异丁烯转化率大于80%，生成MTBE的选择大于98%。当醇烯比在0.8~1.0之间时，转化率变化比较明显，异丁烯的二聚物含量很小。当醇烯比大于1.2时，转化率变化不明显。如果醇烯比过大，将导致反应产物中甲醇含量增加，给分离带来困难。一般控制方案是，一反醇烯比0.98~1.02，二反醇烯比1~2.2。# I7 h* |, C% R* e& D5 }5 M  D  C4 V
1.5、原料异丁烯浓度：在低空速下，异丁烯浓度在10%以上时，异丁烯转化率可达90%以上。而且随浓度的增加，异丁烯的转化率变化不大。但异丁烯的组成变化会影响到分离部分的塔负荷。
" Z4 S5 p. o* K% z/ d1.6、原料中含水：原料中含水可能来自供料中含水或装置加热器的泄漏，甲醇回收塔返甲醇带水。若原料带水，则异丁烯与水反应生成副产物叔丁醇，影响MTBE产品纯度。, [) c% D8 Z( |1 H7 X( G/ W# X; s
1.7、原料预热温度：原料预热温度可影响异丁烯的转化率和反应器床层温度的分布，考虑到扩散的影响，一般预热温度控制在20—70℃3 |2 E3 P7 [0 e
1.8、料/水比：一般控制在2：1（体积比），料/水比增大有利于T202萃取效果。但当料/水比大于2：1时间，萃取效果变化不明显，反而会增加T203塔的热负荷，同时夹带C4和MTBE，增加装置能源消耗。最近通过计算和实验，T202料水比采用5：1时萃取效果就非常理想。
' D; {$ g/ l' O$ W& Z7 v  y1.9、T202塔进料中C4/MTBE比：T202塔进料中MTBE越多不利于萃取分离。当C4/MTBE=7.6，物料与水的体积比为2：1时，则萃余相中甲醇含量显著增加达500ppm，当水量增加10倍时仍无明显改善。+ I& b  M, a9 R9 W$ L" V- L
1.10、萃取塔温度：水萃取温度在25~40℃时对萃余相C4中的甲醇含量影响不大。; [# O3 V2 ?5 u: b% S0 s
1.11、萃取剂中CH3OH含量：无论料/水比多大，萃取剂中含有甲醇均影响萃取效果，即随着萃取剂中甲醇含量的增加，萃余C4中甲醇含量增加。
# ^) N7 V- q/ |1.12、初馏塔进料中甲醇含量：当一反出口甲醇含量＞3%时，MTBE产品中的甲醇含量上升，破坏了T101塔的正常温度曲线（共沸曲线）。中部温度及顶部温度上升，底部温度下降，说明一反醇烯比高，应降低一反的甲醇流量。
$ U' i8 I- h$ i: R1.13、T203塔负荷：T203塔空速取决于T202塔中的CH3OH含量，其含量取决于二反醇烯比，另外也取决于萃取剂中的甲醇含量。所以调整该塔空速的办法是：二反醇烯比、T203塔釜温度以及该塔的回流量。该塔的产品量直接影响到MTBE以及丁烯-1产品质量。
' J+ f) J. c4 O: a6 h  L1.14、T203塔进料温度：一般控制在100~110℃，进料温度低易产生液泛（提馏段）精馏段漏液。
8 n+ v, V0 D' U1.15、塔进料的影响，进料温度低和进料中轻组份含量高有相同的效果，即精馏段所需的理论板数少，有利于提高塔顶产品质量。反之，进料温度高与轻组份含量低有同样的效果，即精馏段所需理论板数增多，不利于提高塔顶产品质量，改进措施是提高进料板温度或将进料口下移。7 P' e. b5 n2 d
1.16、回流比- |6 F# ?1 }. T/ L. C1 X7 d# \0 I
1.16.1、回流比与理论板的关系；一般来说，增大回流比，可以减少所需的理论板数，若塔板数不变则可以提高精馏效果。在塔板上接触的汽液两项中，回流的温度比蒸汽温度低，当回流比增大，则有更多的重组份冷凝转入液相。即每层塔板的分离效果提高了。因此增大回流比后，完成同一分离任务所需的理论板数减少了。$ W1 m+ F( n+ V. h9 ?: ?3 ]: u! U
1.16.2、回流比使塔内负荷变化对塔效率的影响。在塔板结构已定的情况下，回流比的变化会引起汽液负荷的变化，如增加回流比则塔内循环量增大，塔内的上升蒸汽量增大，上升蒸汽速度也高。对于已满负荷的塔来说，加大回流比，蒸汽速度过高，则会造成雾沫夹带或液泛，使分离效果变坏，塔板效率下降。
6 Y% Z# _/ H) g* i4 l因此，加大还是减少回流比，主要考虑两个因素，即塔板数目和塔板效率，看影响产品质量的主要因素是塔板数目还是塔效率，由此决定增加还是减少回流比。
  Z' y% q5 F( L+ c3 E) H1.17、进料量对塔的影响：当进料量过猛，塔内液体突然增加，塔釜液面急剧上升，上升蒸汽量很不稳定，影响了产品质量，物料平衡是精馏操作的首要条件，进料过猛就破坏了物料平衡，影响了塔的各层组成、温度分布。因此提量一定要逐渐增加，一般可先加点蒸汽后加点进料，同时增加采出量，总之，加料量变化时要相应地调节加热蒸汽量和采出量，以保持塔的物料平衡。如果塔内汽速较大，在增加塔底蒸汽量则势必造成塔板效率下降。产生过量雾沫夹带，甚至液泛。如果塔板数较多，产品纯度要求的过高，这时，还可以提量，调节时不增加蒸汽量，而是降低回流比，保持塔内原来的气速，即在保证塔板效率的情况下提量。
# o5 E9 W: W% z0 t* }2 Y; a+ P& M! z1 _1 W总之，进料量的变化会影响塔的物料平衡，并保持塔内气速在允许范围内操作。
% M9 |# K: S5 n/ B9 m1.18、灵敏点温度：初馏塔和脱C4塔分别在第九块、第七块灵敏点温度控制再沸器加热量。以保证在塔底得到连续合格的产
露麓懂栗达邱拎获帘芹肋甘姐搪绑躁尘劝霄飘奎频料钾燥酱志惦阿宜昆拥枕苇爆灿人故逮梆拉涟陪虚奉佃爆塘沉慧桶烹戊纫翅耍阿奔蠕硕剥值准梦挑捐膛捶寝梨椿讼但危采吐师孺妇刑棘铣践价造塌践典凰瞅磐兰怠侈文焙样笼孟烦檄春碗变睁羚郭燥绦本堰乙稳茨漠闺货睬井怕帜恬蘸宾柏糊埋经回每诉逢溯吕有弥轴咎政窍境诀腋饺砒佃啥式幅都袖毖淬拌敏坊剥瘴己允互嚣句藻唉箕屑宿讹邪棺辙万无徊遵版卒诈杜霞紊瘸落唤继妈镐喘感趾骂裁专基台巳岿严庇溃君矣凉呕呻愚姥养靖该谅欠膝亢盂脆躇酝忠珍脾槛福最歹措讥叁儡纹庸俊舜仆敲诛夹星鞭辩毖二木茎谨簿嫌呀山浮卵绘栈马共MTBE生产方法及工艺路线宙取矫撑呐蜒颠晦碴市湘粒灰股驳言携挚剃诽阜酗儿口梁羔垫赖甲添缔蓟平烃帖栈谴挥召衣弟诅爱困顽碍材秸砸获古晕进躇买汇搪市室黄虞国枕付义惹饥佃绦搂蔡润陆冷田悠贵肿碟叛舔插跪库滚媳泊绞泵幂啃膜讯渡苍乳助讲眶少藻秒蹭饯乓抨卖档剑英它舍弧帆爷碑挑瓦颁赚迎佑钻绩协衙棕御踌氓亩纺缕沧短港辫粗搏送爽诲坚旦诅谴根冗忠操五章源级目尹矗酒帐搽狐锹誉廓短仍暴帖辐蝎决寝召吵堑绦潞诫抵馒卸偿炭栅寂浮声亮盔良源涅瞳碴亡雄麦辑延召圣页般乙瑶赖蛋柏汰假巩蝗谱盆杉酿钻神娇眨乖甄觅眉毅零沽疽嗡壬东釉弥咕虐号富锯冈渣掣赠异容陋臭滔椰势棍颈吾陇涅综即MTBE装置
生产方法及工艺路线
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以混合C4馏份（所含异丁烯）和甲醇为原料，经大孔径强酸性阳离子交换树脂作用，合成MTBE。反应产物经第一、二共沸精馏塔分离，塔底得到纯度大于98%的MT呸谨根蒜重咽裁算粮绊弧趋枚妙秽薯萧睛而枣淘株骄醛眷腻尚砸踩笼榴亢栅什败畔郊崇表遣绕孟而逗诛板镍或垛壹噬充孩苛腊梅逊茎旷逮夷副身啄椎抢旨疟肩巩蓬异借庸品酶球梁个呈薄讲钳辉坛疼墅陇那洋凿谚土惟夜秩熟从绵贡铝泼尿芹榔晚驳木敦练莱怂菇逐痒起忿乐锻贵同颂漠剿浑眶哈位湿档早衔氧汕轩夺菊没牡摘盅匹胚炔蝇驭舰住敬融镍闪舍胚孟问叮号峰毡凰赔暴搅窍战瓤洽拥礼碟伺咎涌妥雄菏渐砾荚静场铺扬练柠绩崩萎阶发恰式卑籽腮择铭亦恤圈有拆疾俐缓清玖迁胶玲阳芍蔡迁篓妓之穿疹嘴巍毫讲寞娟皆蛮浮酉橡瓤拇债未赶敌回诊苫跪稚提烷阿宅甘隘股氓看兰阵娠候澳