薄膜材料的制备方法.doc

纳米薄膜材料的制备方法 摘 要 纳米薄膜材料是一种新型材料,由于其特殊的结构特点,使其作为功能材料和结构材料都具有良好的发展前景。本文综述了近几年来国内外对纳米薄膜材料研究的最新进展,包括对该类材料的制备方法、 微结构、 电、 磁、 光特性以及力学性能的最新研究成果。 关键词 纳米薄膜;薄膜制备; 微结构;性能21 世纪,由于信息、 生物技术、 能源、 环境、 国防等工业的快速发展, 对材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、 智能化、 高集成、 高密度存储和超快传输等要求材料的尺寸越来越小,航空航天、 新型军事装备及先进制造技术使材料的性能趋于极端化。因此, 新材料的研究和创新必然是未来的科学研究的重要课题和发展基础,其中由于纳米材料的特殊的物理和化学性能, 以及由此产生的特殊的应用价值, 必将使其成为科学研究的热点1。事实上, 纳米材料并非新奇之物, 早在 1000 多年以前, 我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料, 可能就是最早的纳米颗粒材料;我国古代铜镜表面的防锈层, 经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜,这大概是最早的纳米薄膜材料。人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约 50 年代,西德的 Kanzig 观察到了 BaTiO3 中的极性微区,尺寸在10 100纳米之间。苏联的 G. A. Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存Kanzig微区导致成分布不均匀引起的。60 年代日本的 Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续,在低温下, 即当费米能级附近的平均能级间隔 kT 时, 金属粒子显示出与块状物质不同的热性质 4。西德的 H. Gleiter 对纳米固体的制备、 结构和性能进行了细致地研究 5。随着技术水平的不断提高和分析测试技术手段的不断进步, 人类逐渐研制出了纳米碳管, 纳米颗粒,纳米晶体, 纳米薄膜等新材料, 这些纳米材料有一般的晶体和非晶体材料不具备的优良特性, 它的出现使凝聚态物理理论面临新的挑战。80 年代末有人利用粒度为 1 15nm 的超微颗粒制造了纳米级固体材料。纳米材料由于其体积和单位质量的表面积与固体材料的差别,达到一定的极限, 使颗粒呈现出特殊的表面效应和体积效应,这些因素都决定着颗粒的最终的物理化学性能,如随着比表面积的显著增大,会使纳米粒子的表面极其活泼,呈现出不稳定状态,当其暴露于空气中时,瞬间就被氧化。此外, 纳米粒子还会出现特殊的电、 光、磁学性能和超常的力学性能。纳米薄膜的分类纳米薄膜具有纳米结构的特殊性质, 目前可以 分为两类: ( 1)含有纳米颗粒与原子团簇 基质薄 膜; ( 2) 纳米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近电子自由 程和 Denye 长度, 可以利用其显著的量子特性和统 计特性组装成新型功能器件。例如, 镶嵌有原子团 的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应, 该结 构相当于大原子超原子膜材料具有三维特征; 纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能, 这类 集成器件具有惊人的信息处理能力; 纳米磁性多层 膜具有典型的周期性调制结构, 导致磁性材料的饱 和磁化强度的减小或增强。对这些问题的系统研究 具有重要的理论和应用意义。纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的新材料, 按用途可以分为两大类,即纳米功能薄膜和纳米结 构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、 电、 磁方面的特性,通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能。后者主要是通过纳米粒子复合, 提 高材料在机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、 性能、 工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性 有显著影响, 因此可以在较多自由度的情况人为地 控制纳米复合薄膜的特性, 获得满足需要的材料。 纳米多层膜指由一种或几种金属或合金交替沉 积而形成的组分或结构交替变化的合金薄膜材料, 且各层金属或合金厚度均为纳米级, 它也属于纳米 复合薄膜材料。多层膜的主要参数为调制波长 , 指的是多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和。 当调制波长 比各层薄膜单晶的晶格常数大几倍 或更大时, 可称这种多层膜结构为 超晶格 薄膜。 组成薄膜的纳米材料可以是金属、 半导体、 绝缘体、 有机高分子等材料, 因此可以有许多种组合方式, 如 金属半导体、 金属绝缘体、 半导体绝缘体、 半导体 高分子材料等, 而每一种组合都可衍生出众多类型 的复合薄膜。纳米薄膜的制备方法纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和 化学方法两大类。粒子束溅射沉积和磁空溅射沉 积,以及新近出现的低能团簇束沉积法都属于物理 方法; 化学气相沉积( CVD) 、 溶胶- 凝胶( Sol Gel) 法 和电沉积法属于化学方法。1 离子束溅射沉积使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束 辅助沉积装置上 完成。该装置 的本底真空度 为 0 2MPa, 工作气压为 7MPa。沉积陶瓷材料可以通过 使用 3 2KeV 100mA 的 Ar + 离子束溅射相应的靶材 沉积得到, 而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的 束流和束压( 1 5KeV 30mA)。沉积陶瓷材料时的速 率为 6nm min, 沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率 为 12nm min 7 。2 磁控溅射沉积磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪 上实现的, 其真空室中有三个阴极靶( 一个直流阴 极, 两个射频阴极) , 三个阴极可分别控制。首先将 溅射材料安装在射频阴极上, 通过基片架转动,基片 轮流在两个射频靶前接受溅射原子, 控制基片在各 靶前的时间, 即可控制多层膜的调制波长。同时在 真空室内通入一定压力的气体, 可以作为保护气氛, 或与溅射金属原子反应生成新的化合物,沉积到基 片上 8- 10 。此外在基片高速旋转的条件下, 还可制备近似均匀的复合薄膜11 。磁控溅射法具有镀膜 速率易于控制, 稳定性好, 溅射材料不受限制等优 点。3 低能团簇束沉积法低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄 膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子 状态,以 Ar、 He作为载气使之形成团簇, 同时采用电 子束使团簇离化,利用质谱仪进行分离, 从而控制一 定质量、 一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种 条件下沉积的团簇在撞击表面时并不破碎, 而是近 乎随机分布;当团簇的平均尺寸足够大, 则其扩展能 力受到限制,沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有 很好的记忆特性12 。4 电沉积法电沉积法可以制得用喷射法不能制得的复杂形 状,并且由于沉积温度较低, 可以使组分之间的扩散 程度降到最低13 。 匈牙利的 Eniko TothKadar 利用交流脉冲电源在 阴极镀制纳米晶 Ni 膜, 试样制备与普通电镀相同, 电镀时电流保持不变, idep = 20A dm- 2 , 脉冲电流通 电时间 t on ,断电时间 to f f 在 0 001, 0 01, 0 1, 1, 10s 之 间变化14 。 此外用电沉积法在 AISI52100 钢基体上制得铜 - 镍多层膜, 试样预先淬硬到 HRC62 左右, 然后抛 光清洗, 进行电沉积, 镀铜时电压 u = 1600mV, i = 0 881mA cm- 2 , 镀镍时电压 u = 600mA, i = 22 02mA cm- 215。5 胶体化学法采用溶胶- 凝胶法制备纳米薄膜,首先用化学 试剂制备所需的均匀稳定水溶胶, 然后将溶胶滴到 清洁的基体上,在匀胶机上匀胶, 或将溶胶表面的陈 化膜转移到基体上, 再将薄膜放入烘箱内烘烤或在 自然条件下干燥, 制得所需得薄膜。根据制备要求 的不同, 配制不同的溶胶, 即可制得满足要求的薄 膜。用溶胶- 凝胶法制备了纳米微孔 SiO2 薄膜16 和SnO2 纳米粒子膜17 。此外, 还有用这种方法制 备6 化学气相沉积法在电容式耦合等离子体化学气相沉积( PCVD) 系统上, 用高氢稀释硅烷和氮气为反应气氛制备纳 米硅氮( Nc SiNx :H) 薄膜。其试验条件为: 电极间距 3 2cm,电极半径 5cm。典型的沉积条件为: 衬底温 度 320 , 反应室压力为 100Pa, 射频功率为 70W SiH4 H2 的气体流量比为 0 03, N2 SiH4 的气体流量 比为 1 1019 。 此外,还有用化学沉积法制备 Fe P 膜20 , 射频 溅射法制备 a Fe Nd2 Fe4 B 多层膜21 , 热化学气相法 制备 SiC Si N 膜的报道。 纳米粒子膜的结构中科院长春化学研究所研究了用胶体化学法制 备的 SnO2 纳米粒子膜的结构, 然后将胶体表面的陈 化膜转移出来, 发现新鲜的膜体表面均匀,但经过一 段时间以后, 出现小的胶体粒子畴, 并逐渐增多变 大。随着时间的增加, 畴间距缩小,形成大块膜。薄 膜的致密程度以及晶型与转移膜的悬挂状态和干燥 时间有一定的联系 17 。纳米多层膜的结构纳米多层膜中各成分都有接近化学计量比的成 分构成, 从 X 射线衍射谱中可以看出, 所有金属相 及大多数陶瓷相都为多晶结构, 并且谱峰有一定程 度的宽化, 表明晶粒是相当细小的,粗略的估算在纳 米数量级, 与子层的厚度相当。部分相呈非晶结构, 但在非晶基础上也有局部的晶化特征出现。 通过观察, 可以看到多层膜的多层结构,一般多 层膜的结构界面平直清晰, 看不到明显的界面非晶 层, 也没有明显的成分混合区存在。 此外, 美国伊利诺斯大学的科研人员成功地合 成了以蘑菇形状的高分子聚集体微结构单元, 在自 组装成纳米结构的超分子多层膜 22 。力学性能纳米薄膜由于其组成的特殊性, 因此其性能也 有一些不同于常规材料的特殊性, 尤其是超模量、 超 硬度效应成为近年来薄膜研究的热点。对于这些特 殊现象在材料学理论范围内提出了一些比较合理的 解释。其中有 Koehler 早期提出的高强度固体的设 计理论23 , 以及后来的量子电子效应、 界面应变效 应、 界面应力效应24, 25 等都不同程度的解释了一些 实验现象。现在就纳米薄膜材料的力学性能研究较 多的有多层膜硬度、 韧性、 耐磨性等。硬度 纳米多层膜的硬度与材料系统的组 分,各组分的相对含量, 薄膜的调制波长有着密切的 关系。 纳米多层膜的硬度对于材料系统的成分有比较 强烈的依赖性,在某些系统中出现了超硬度效应, 如 在TiN Pt 和Ti C Fe中,尤其是在TiC Fe 系统中,当单 层膜厚分别为 tTiC = 8nm 和 tFe= 6nm 时,多层膜的硬 度可达到 42GPa,远远超过其硬质成分 TiC 的硬度; 而在某些系统中则没有这一现象出现, 如在 TiC Cu 和TiC Al 中,并且十分明显的是在不同的材料系统 中,其硬度值有很大的差异, 如TiC 聚四氟乙烯的硬 度比TiC 低很多, 大约只有 8GPa左右7 。 影响材料硬度另一个因素是组分材料的相对含 量。机械性能较好的薄膜材料一般由硬质相( 如陶 瓷材料) 和韧性相(如金属材料) 共同构成。因此如 果不考虑纳米效应的影响,如果硬质相含量较高, 则 薄膜材料的硬度较高, 并且与相同材料组成的近似 混合薄膜相比,硬度均有所提高。对于纳米多层膜的强化机理, 多数观点认为其 硬度值与调制波长 的关系近似的遵循 Hall Petch 关系式26 : = 0 + ( a0 ) n ( 2) 式中 为多层膜的调制波长。按照该关系式, 硬度 值随调制波长 的增大而减小。根据位错机制, 材 料的硬度随晶粒度的减小而增大。在纳米多层膜 中,界面的含量是相当高的, 而界面对位错移动等材 料变形机制有着直接影响, 可以将层间界面的作用 类似于晶界的作用, 因此多层膜的硬度随调制波长 的减小而增大。实验中观察到在TiC Cu、 TiC AIN 等系统中硬度值随调制波长 的变化类似遵循 Hall Petch关系式 27 , 但是在 SiC W 11 、 TiN Pt 7 中的 情况要复杂一些,硬度与调制波长 的关系并非单 调地上升或下降,而是在某一调制波长 存在一个 硬度最高值。韧性 多层膜结构可以提高材料的韧性, 其 增韧机制主要是裂纹尖端钝化、 裂纹分支、 层片拔 出、 以及沿界面的界面开裂等, 在纳米多层膜中也存 在类似的增韧机制。 影响韧性的因素有组分材料的相对含量及调制 波长。在金属陶瓷组成的多层膜中, 可以把金属作 为韧性相,陶瓷为脆性相, 实验中发现在TiC Fe、 TiC Al、 TiC W 多层膜系7 中, 当金属含量较低时, 韧性 基本上随金属相的增加而上升, 但是在上升到一定 程度时反而下降。 对于这种现象可以用界面作用和单层材料的塑 性加以粗略的解释。当调制波长 不是很小时, 多 层膜中的子层材料基本保持其本征的材料特点, 金 属层仍然具有较好的塑性变形能力, 减小调制波长 相当于增加界面含量,有助于裂纹分支的扩展, 增 加材料的韧性。当调制波长 很小时,子层材料的 结构可能会发生一些变化, 金属层的塑性降低,同时 由于子层的厚度太薄, 材料的成分变化梯度减小, 裂 纹穿越不同叠层时很难发生转移和分裂,因上韧性 反而降低。 4 1 3 耐磨性 对于纳米薄膜的耐磨性, 现在进行 的研究还较少, 但是从现有的研究看来,合理的搭配 材料可以获得较好的耐磨性。如在 52100 轴承钢基 体上沉积不同调制波长的铜膜和镍膜15 , 实验证明 多层膜的调制波长越小, 使其磨损明显变大的临界 载荷越大, 即铜- 镍多层膜的调制波长越小,其磨损 抗力越大。 对于这种现象没有确切的理论解释, 可以用晶 粒内部、 晶粒界面和纳米多膜的邻层界面上的位错 滑移障碍比传统材料的多, 滑移阻力比传统材料的 大来解释。 从结构上看, 多层膜的晶粒小,原子排列的晶格 缺陷的可能性大, 晶粒内的晶格点阵畸变和晶格缺 陷的增多, 使晶粒内部的位错滑移障碍增加;晶界长 度也比传统晶粒的晶界长的多, 使晶界上的位错滑 移障碍增加; 此外, 多层膜相邻界面结构也非常复 杂, 不同材料的位错能的差异,导致界面上的位错滑 移阻力增大。因此使纳米多层膜发生塑性变形的流 变应力增加, 并且这种作用随着调制波长的减小而 增强。 纳米薄膜在许多领域内都有着广泛的应用前 景。利用新的物理化学性质、 新原理、 新方法设计纳 米结构性器件和纳米复合传统材料改性正孕育着新 的突破。功能性的薄膜材料一直是人们研究的热 点,例如 H. Matsuda等人制备的 Fe P 纳米薄膜具有 优良的磁性能 20 ; 纳米硅薄膜( nc Si: H) 是一种新型 低维人工半导体材料34 ; Eniko TothKadar 等人用脉 冲电沉积法制备的 Ni 纳米晶薄膜,具有良好的电传 导性14 ; 杨仕清等人研究了纳米双相交换耦合多层膜 a Fe Nd2 Fe4 B永磁体的磁性能21 ; 利用巨磁电阻 效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度; 利用巨磁电阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵 敏度。参 考 文 献1.张立德. 纳米材料研究的新进展及在 21 世纪的战略 地位, 中国粉体技术 J . 2000, 6( 1) : 1 52.李戈扬, 施晓蓉, 张流强, 等. TiN AIN纳米多层膜的 制备及力学性能. J . 上海交通大学学报, 1999, 33 ( 2) : 1593.纳米薄膜材料的研究进展 邱成军1, 2 , 曹茂盛2, 3 , 朱 静3 , 杨慧静2 ( 1 黑龙江大学电子工程学院; 2 哈尔滨工程大学材料系)