华中科技大学——纳米薄膜材料的制备.pptx

1第二章第二章 纳米薄膜材料的制备纳米薄膜材料的制备（preparation of nano film materials）22-1 纳米薄膜的分类（纳米薄膜的分类（classify）薄膜是一种物质形态，其中，无机薄膜的开发与应用更是日新月异，十分引人注目，已研制出厚度仅有1-100nm的超薄膜制品。（1）根据组成（组成（compose）分类n 单质元素薄膜n 化合物薄膜n 复合材料薄膜3（2）按传统分类方法（传统分类方法（traditional classify method）分类n 无机材料薄膜（又可分为玻璃膜、陶瓷膜、金属膜等）n 有机材料薄膜（3）按结构（结构（structure）分类n 非晶态薄膜n 多晶态薄膜n 单晶态薄膜4（4）按用途（用途（purpose）分类n用于气体分离用于气体分离的薄膜n既用于分离，又具有催化反应功能既用于分离，又具有催化反应功能的薄膜n既用于防腐蚀，又具有装饰功能既用于防腐蚀，又具有装饰功能的薄膜n用于电子信息技术的用于电子信息技术的薄膜 薄膜的性能多种多样，有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、超导性能等。因此，薄膜材料在工业上有着广泛的应用，而且在现代电子工业领域中占有极其重要的地位，是世界各国在这一领域竞争的主要内容，也从一个侧面代表了一个国家的科技水平。52-2 纳米薄膜材料的功能特性纳米薄膜材料的功能特性（function characteristics）2.2.1 纳米薄膜的光学特性（纳米薄膜的光学特性（optical characteristics）（1）蓝移蓝移和和宽化（宽化（blue shifting and widen）纳米颗粒膜，特别是IIB族-VIA族半导体CdSxSe1-x以及IIA族-VA族半导体CaAs的颗粒膜，都能观察到光吸收带边的蓝移蓝移（由于量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致由于量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致吸收带向短波方向移动吸收带向短波方向移动）和宽化宽化（颗粒尺寸有一个分布，颗粒尺寸有一个分布，能隙宽度有一个分布，这是引起吸收带和发射带以及透射能隙宽度有一个分布，这是引起吸收带和发射带以及透射带宽化的主要原因带宽化的主要原因）现象。6光学线性效应（光学线性效应（optical linearity effect）光学线性效应光学线性效应指介质在光波场（红外线、可见光、紫外线指介质在光波场（红外线、可见光、紫外线以及以及X射线）作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度射线）作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场强度的一次方成正比的现象。与光波电场强度的一次方成正比的现象。例如，光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。（2）光学线性光学线性与与非线性（非线性（optical linearity and non-linearity）7 一般说来，当多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出现激子吸收峰，这种现象也属于光学线性效应。图2-1是准三维到准二维转变中，InGaAs-InAlAs的线性吸收谱。86007.5nm表示表示InAlAs膜的厚度膜的厚度图图2-1 InGaAs-InAlAs多层膜由准三维到准二维（曲线多层膜由准三维到准二维（曲线14）转变中线性吸收）转变中线性吸收谱图谱图9n光学非线性效应（光学非线性效应（optical nonlinearity effect）指在强光作用下介质的极化强度中会出现与外加电磁场在强光作用下介质的极化强度中会出现与外加电磁场强度的二次、三次以至高次方成正比例的项，从而使得介强度的二次、三次以至高次方成正比例的项，从而使得介质的电极化强度与光波电场强度不再成一次方正比的现象质的电极化强度与光波电场强度不再成一次方正比的现象。对于光学晶体来说，对称性的破坏，介质的各向异性都会引起光学非线性。10激子是半导体中的电子和空穴对，这些电子和空穴非常接近，以致于表激子是半导体中的电子和空穴对，这些电子和空穴非常接近，以致于表激子是半导体中的电子和空穴对，这些电子和空穴非常接近，以致于表激子是半导体中的电子和空穴对，这些电子和空穴非常接近，以致于表现出类似于一个粒子。现出类似于一个粒子。现出类似于一个粒子。现出类似于一个粒子。对于纳米材料，由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限对于纳米材料，由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因域和激子是引起光学非线性的主要原因。当激发光的能量低于激子共振吸收能量时，不会出现光学非线性效应；只有当激发光能量大于激子共振吸收能量时，能隙中靠近导带的激子能级很可能被激子所占据，处于高激发态。这些激子十分不稳定，在落入低能态的过程中，由于声子与激子的交互作用，损失一部分能量，这是引起纳米材料光学非线性的一个原因。112.2.2 纳米薄膜的电学特性纳米薄膜的电学特性（electrical properties of nano film materials）纳米薄膜的电学性质是当前纳米材料科学研究中的热点，这是由于纳米薄膜电学性质可以帮助解释导体向绝缘体的转变、绝缘体转变的尺寸限域效应。常规导体，例如金属，当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为会发生很大变化。有人在在Au/Al2O3的颗粒膜上观察到电阻反常现象，的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着随着Au含量的增加（即增加纳米含量的增加（即增加纳米Au颗粒的数量），电阻不仅不减小，颗粒的数量），电阻不仅不减小，反而急剧增加反而急剧增加，如图2-2所示。从这一实验现象我们认为，尺寸因素在尺寸因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。当然存在一个临界尺寸，当金属颗粒的粒径大于临界尺寸时，将遵守常规电阻与温度的关系；当金属颗粒的粒径小于临界尺寸时，就可能失掉原有的特性。12图图2-2 Au/Al2O3颗粒膜的电阻率随颗粒膜的电阻率随Au含量的变化含量的变化132.2.3 磁阻效应磁阻效应（magnetical resistance effect）磁（电）阻效应磁（电）阻效应 指材料的电阻值随磁化状态变化的现象材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁（电）阻磁（电）阻效应效应。磁阻效应习惯上用 表示，其中 ，和 分别表示磁中性和磁化状态下的电阻率。对非磁性金属，值很小，而铁磁金属与合金的值具有较大的数值。14 FeNi合金磁阻效应可达2-3%，且为各向异性。比比FeNi合金磁阻效应大得多的磁阻效应合金磁阻效应大得多的磁阻效应称为巨磁阻效应巨磁阻效应（huge magnetical resistance effect）。具有巨磁阻效应的材料正是纳米多层薄膜。1998年首先发现（Fe/Cr）n多层薄膜的巨磁阻效应高达20%。通常认为：颗粒膜的巨磁阻效应与颗粒膜的巨磁阻效应与颗粒膜的巨磁阻效应与颗粒膜的巨磁阻效应与自旋相关的散射有关，并以界面散射效应为主自旋相关的散射有关，并以界面散射效应为主自旋相关的散射有关，并以界面散射效应为主自旋相关的散射有关，并以界面散射效应为主。利用巨磁效应制成的读出磁头，可显著提高磁盘的存储密度，利用巨磁效应制作的磁阻式传感器灵敏度高。因此，巨磁阻材料有很好的应用前景。152-3 纳米薄膜材料的制备技术纳米薄膜材料的制备技术（preparation technology of nano film materials）n纳米薄膜分为两类纳米薄膜分为两类由纳米粒子组成或堆垛而成的薄膜由纳米粒子组成或堆垛而成的薄膜在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料的薄膜在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料的薄膜，例：纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗粒膜n按原理，纳米薄膜的制备方法可分为：按原理，纳米薄膜的制备方法可分为：物理方法物理方法化学方法化学方法n按物质形态，纳米薄膜的制备方法可分为：按物质形态，纳米薄膜的制备方法可分为：气相法气相法液相法液相法16真空蒸发法真空蒸发法（单源单层蒸发、单源多层蒸发、多源反应共蒸发）磁控溅射磁控溅射 又分为直流磁控溅射直流磁控溅射（单靶（反应）溅射、多靶反应共溅射）、射频磁控溅射射频磁控溅射（单靶（反应）溅射、多靶反应共溅射）离子束溅射离子束溅射（单离子束（反应）溅射、双离子束（反应）溅射、多离子束（反应）溅射）分子束外延分子束外延（1）物理方法（物理方法（physical methods）17化学气相沉积化学气相沉积（CVD）金属有机物化学气相沉积（MOCVA）热解化学气相沉积（热解CVD）等离子体增强化学气相沉积（PECVD）激光诱导化学气相沉积（LVCD）微波等离子体化学气相沉积（MWCVD）、溶胶溶胶-凝胶法（凝胶法（sol-gel method）电镀法（电镀法（electroplate）（2）化学方法（化学方法（chemical methods）182.3.1 物理气相沉积法（物理气相沉积法（physical vapor deposition）制备纳米薄膜的两种主要途径制备纳米薄膜的两种主要途径：在非晶态薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成在非晶态薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成。例如：采用共溅射方法制备了Si/SiO2纳米薄膜。在薄膜的形核生长过程中控制纳米结构的形成在薄膜的形核生长过程中控制纳米结构的形成，其中，薄膜沉积条件的控制显得特别重要。溅射制膜工艺表明，在高溅射气压、低溅射功率条件下易于获得纳米薄膜。例如：在CeO2-x、Cu/CeO2-x的研究中，在160W、2030Pa的条件下制备了粒径为7nm的纳米颗粒薄膜。物理气相沉积（物理气相沉积（PVD）是常规的制膜手段，广泛应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，分为蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。19气相物质的产生气相物质的产生 蒸发镀膜蒸发镀膜：通过加热蒸发沉积物产生气相物质溅射镀膜溅射镀膜：用具有一定能量的粒子轰击靶材，从靶材中轰击出沉积物原子气相物质的运输气相物质的运输 气相物质运输要求在真空条件下进行，主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物达到基片，这样沉积物可沿直线沉积到基片上，沉积速率较快。（1）气相沉积的基本过程（气相沉积的基本过程（basic process）20气相物质的沉积气相物质的沉积 气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。控制凝聚条件，可制备非晶态膜非晶态膜、多晶膜多晶膜或单晶膜。单晶膜。沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成的化合化合物膜物膜称为反应膜反应膜；用具有一定能量的离子轰击靶材，改变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀膜离子镀膜。21a、真空蒸发制膜、真空蒸发制膜（简称蒸镀蒸镀）原理（图2-3）（a）电阻加热电阻加热 （b）电子束加热电子束加热 （c）高频加热高频加热图图2-3 真空蒸发装置原理示意图真空蒸发装置原理示意图（2）真空蒸发制膜（真空蒸发制膜（vacuum evaporation）22蒸镀原理蒸镀原理 在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的能量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，于是蒸气则在基片上形成凝固膜。为了弥补凝固蒸气，蒸气源要按一定比例供给蒸气。23电阻加热蒸镀电阻加热蒸镀 加热器材料常使用W、Mo、Ta等高熔点金属，可制成丝状、带状和板状薄膜。电子束加热蒸镀电子束加热蒸镀（图图2-4）灯丝发射的电子经610kV的高压加速后进入偏转磁场被偏转270之后，轰击W等高熔点金属，使之熔化并升华，从而制备出薄膜。图图2-4 电子束加热电子束加热蒸发源蒸发源b、蒸镀方法蒸镀方法24合金膜的制备（合金膜的制备（preparation of alloy film）图图 2-5 单蒸发源和多蒸发源制取合金膜示意图单蒸发源和多蒸发源制取合金膜示意图n 沉积合金膜要求在整个基片表面和膜层厚度范围内成分必须均匀。n 两种基本沉积方式（图图2-5）：单电子束蒸发源沉积、多电子束蒸发源单电子束蒸发源沉积、多电子束蒸发源沉积。沉积。25第一种途径第一种途径第一种途径第一种途径蒸镀蒸镀 由于大多数化合物在加热蒸发时会全部或部分分解，因此，采用简单蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学计量式的膜层。但是，有一些化合物，如氯化物、硫化有一些化合物，如氯化物、硫化有一些化合物，如氯化物、硫化有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如B B2 2OO3 3、SnOSnO2 2等，等，等，等，可以采用蒸镀制取其膜层，这是由于它们很少分解或者可以采用蒸镀制取其膜层，这是由于它们很少分解或者可以采用蒸镀制取其膜层，这是由于它们很少分解或者可以采用蒸镀制取其膜层，这是由于它们很少分解或者当其凝聚时各组元又重新化合。当其凝聚时各组元又重新化合。当其凝聚时各组元又重新化合。当其凝聚时各组元又重新化合。化合物膜的制备（化合物膜的制备（preparation of compound film）26第二种途径第二种途径第二种途径第二种途径反应镀（反应镀（reaction plating）例如：制备TiC薄膜是在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔（C2H2），于是基片上发生以下反应 2Ti+C2H2 2TiC+H2 从而得到TiC薄膜。c、蒸镀的用途、蒸镀的用途 蒸镀一般只用于制备结合强度要求不高的某些功能膜蒸镀一般只用于制备结合强度要求不高的某些功能膜蒸镀一般只用于制备结合强度要求不高的某些功能膜蒸镀一般只用于制备结合强度要求不高的某些功能膜，如用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。蒸镀纯金属膜中，90%是铝膜。27（3）分子束外延（分子束外延（molecule beam extension）以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过10余年的发展，近年来已制备出各种IIIB-VA族化合物的半导体器件。外延外延是指在单晶体上生长出位向相同的同类单晶体（同指在单晶体上生长出位向相同的同类单晶体（同指在单晶体上生长出位向相同的同类单晶体（同指在单晶体上生长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或者生长出共格或半共格关系的异类单晶体（异质外延），或者生长出共格或半共格关系的异类单晶体（异质外延），或者生长出共格或半共格关系的异类单晶体（异质外延），或者生长出共格或半共格关系的异类单晶体（异质外延）质外延）质外延）质外延）。目前，利用分子束外延技术制备的膜厚可达到单原子层。28（4）溅射制膜（溅射制膜（spattering）溅射现象于19世纪被发现，50多年前被用于制膜。溅射制膜溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射制膜装置有多种，如二极溅射、三极溅射、四极溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。29反应溅射（反应溅射（reaction spattering）若在Ar中混入反应气体，如O2、N2、CH4、C2H2等，可制备靶材的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜。偏压溅射（偏压溅射（bias voltage spattering）在成膜的基片上，若施加-500V的电压，在离子轰击膜层时同时成膜，并能使膜层致密，改善薄膜的性能。射频溅射（射频溅射（radio frequency spattering）在射频电压作用下，利用电子和离子运动特性的不同，在靶材的表面上感应出负的直流脉冲而产生的溅射现象，对绝缘体也能进行溅射镀膜。30离子束溅射（离子束溅射（ion beam spattering）指在真空室中利用离在真空室中利用离在真空室中利用离在真空室中利用离子束轰击靶材表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜的方式子束轰击靶材表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜的方式子束轰击靶材表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜的方式子束轰击靶材表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜的方式。注意：离子束溅射制膜价格昂贵，只有在用于分析技术、制备特殊的薄膜时才用离子束溅射。等离子束溅射（等离子束溅射（plasma beam spattering）指在真空室中在真空室中在真空室中在真空室中利用低压放电现象，使处于等离子体状态下的离子轰击靶表利用低压放电现象，使处于等离子体状态下的离子轰击靶表利用低压放电现象，使处于等离子体状态下的离子轰击靶表利用低压放电现象，使处于等离子体状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子在基片表面成膜的方式面，并使溅射出的粒子在基片表面成膜的方式面，并使溅射出的粒子在基片表面成膜的方式面，并使溅射出的粒子在基片表面成膜的方式。根据轰击粒子的种类，溅射镀膜分为两类根据轰击粒子的种类，溅射镀膜分为两类等离子体是由部分失去电子的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化等离子体是由部分失去电子的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化等离子体是由部分失去电子的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化等离子体是由部分失去电子的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状态物质，是除固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的气体状态物质，是除固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的气体状态物质，是除固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的气体状态物质，是除固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体，利用磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。导电体，利用磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。导电体，利用磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。导电体，利用磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。等离子体物理的发展为材料、能源、信息、环境空间、空间物理、地球物理等科学的进一步发展提新的技术和工艺。31a、离子溅射的种类离子溅射的种类 当入射离子的能量在100eV10keV范围时，离子会从固体表面进入固体内部，与构成的固体原子和电子发生碰撞。若反冲原子的一部分达到固体表面，且具有足够的能量，则这部分反冲原子会克服逸出功而飞离固体表面，这种现象称之为“离子溅射离子溅射”。32 直流二极溅射（直流二极溅射（direct current two electrode spattering）最简单的直流二极溅射装置最简单的直流二极溅射装置最简单的直流二极溅射装置最简单的直流二极溅射装置（图图2-6）由一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光管结构，被溅射靶（阴极）和成膜的基片及其固定架（阳极）构成溅射装置的两个极，阴极上接13kV直流负高压，阳极通常接地。工作原理工作原理工作原理工作原理 先抽真空再通先抽真空再通ArAr气，使真空室内达到溅射气气，使真空室内达到溅射气压，然后接通电源阴极靶材上的负高压在两极间压，然后接通电源阴极靶材上的负高压在两极间产生辉光放电并建立一个等离子区，其中带正电产生辉光放电并建立一个等离子区，其中带正电的的ArAr离子在阴极附近的阴极电压降作用下，加速离子在阴极附近的阴极电压降作用下，加速轰击阴极靶材，使靶材表面发生溅射，并以分子轰击阴极靶材，使靶材表面发生溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材的薄膜。或原子状态沉积在基片表面，形成靶材的薄膜。图图 2-6 直流二极溅射装置直流二极溅射装置33直流二极溅射的优点直流二极溅射的优点 结构简单、控制方便。直流二极溅射的缺点直流二极溅射的缺点n 当工作电压较高时，膜层有沾污n 沉积速率低，不能镀10m以上厚的膜n 由于大量二次电子直接轰击基片，使基片升温过高34三级溅射（三级溅射（three electrode spattering）三级溅射是在二级溅射的装置上附加一个电极，使它放出三级溅射是在二级溅射的装置上附加一个电极，使它放出三级溅射是在二级溅射的装置上附加一个电极，使它放出三级溅射是在二级溅射的装置上附加一个电极，使它放出热电子强化放电热电子强化放电热电子强化放电热电子强化放电，这样既能提高溅射速率，又便于控制溅射工况。它可以在主阀全开的状态下制备高纯度薄膜。35 四极溅射（四极溅射（又称又称等离子弧柱溅射，等离子弧柱溅射，等离子弧柱溅射，等离子弧柱溅射，four electrode spattering）四极溅射装置四极溅射装置四极溅射装置四极溅射装置（图（图2-72-7）：在原来二级溅射靶和基片垂直的位置上分别放置一个发射热电子的灯丝（热阴极）和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。四极溅射的缺点四极溅射的缺点四极溅射的缺点四极溅射的缺点：不能抑制由靶材产生的高速电子对基片的轰击；存在因灯丝具有不纯物质而使膜层污染。图图 2-7 四极溅射装置四极溅射装置36 射频溅射（射频溅射（radio frequency spattering）n 射频射频指无线电波发射范围的频率无线电波发射范围的频率无线电波发射范围的频率无线电波发射范围的频率。为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13.56MHz。在射频电源交变作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。n n射频溅射的两个电极，虽都接在交变的射频电源上，但并不对称射频溅射的两个电极，虽都接在交变的射频电源上，但并不对称射频溅射的两个电极，虽都接在交变的射频电源上，但并不对称射频溅射的两个电极，虽都接在交变的射频电源上，但并不对称放置基片的电极放置基片的电极放置基片的电极放置基片的电极（阳极）（阳极）：与机壳相连，且接地，其相对安装靶材的电极而言，大积大，电位与等离子体相近，几乎不受离子轰击安装靶材的电极（阴极）安装靶材的电极（阴极）安装靶材的电极（阴极）安装靶材的电极（阴极）：对于等离子体处于负电位，受离子轰击n n射频溅射的缺点射频溅射的缺点射频溅射的缺点射频溅射的缺点：大功率的射频电源不仅价格高，对于人身防护也成问题，因此，不适合用于工业生产。37 磁控溅射（磁控溅射（magnetron sputtering）磁控溅射是20世纪70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中应用。这是由于磁控溅射磁控溅射的镀膜速率与二级溅射相比提高了一个数量级，具有高速、低温、低损伤具有高速、低温、低损伤具有高速、低温、低损伤具有高速、低温、低损伤等优点等优点等优点等优点。注意：高速高速高速高速是指沉积速率快，低温和低损伤是指基是指沉积速率快，低温和低损伤是指基是指沉积速率快，低温和低损伤是指基是指沉积速率快，低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小片的温升低、对膜层的损伤小片的温升低、对膜层的损伤小片的温升低、对膜层的损伤小。38 在阴极靶面上安装一个环状磁靶（图2-8），以使二次电子跳跃式地沿着环状磁场转圈，离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。实际上，任何溅射装置都有附加磁场以延长电子飞向阳极的行程，使电子尽可能多产生几次碰撞电离，从而增加等离子体密度，提高溅射效率。只是磁控溅射所采用的环形磁场对二次电子的控制更加严密。图图2-8 平面磁控溅射靶平面磁控溅射靶磁控溅射装置磁控溅射装置磁控溅射装置磁控溅射装置39 环状磁场控制的区域是等离子密度最高的部位，磁控溅射时，溅射环状磁场控制的区域是等离子密度最高的部位，磁控溅射时，溅射环状磁场控制的区域是等离子密度最高的部位，磁控溅射时，溅射环状磁场控制的区域是等离子密度最高的部位，磁控溅射时，溅射气体氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光形成一个光环，处于光环下的气体氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光形成一个光环，处于光环下的气体氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光形成一个光环，处于光环下的气体氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光形成一个光环，处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽。环状磁场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽可形象地将其表现出来。能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中做循环运动，路程足够长，每个二次电子使原子电离的机会增加，且只有当二次电子的能量耗尽后才能脱离靶表面而落在阳极（基片）上，这是基片升温慢、损伤小的主要原因。高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近不与基片接触，于是电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击，电子与气体原子的碰撞几率高，因此，气体离化速率大大增加。40n 柱状靶柱状靶柱状靶柱状靶：原理结构简单，但其形状限制了其用途n 矩形平面靶矩形平面靶矩形平面靶矩形平面靶：在工业生产中应用最多，目前已有长度达4m的矩形靶用于镀制窗玻璃的隔热膜。磁控溅射的优点磁控溅射的优点磁控溅射的优点磁控溅射的优点 与二级溅射相比，其镀膜速率可提高一个数量级，且镀膜时基片温度低、损伤小。磁控溅射的主要缺点磁控溅射的主要缺点磁控溅射的主要缺点磁控溅射的主要缺点 磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，以致靶材的利用率低，一般低于40%。磁控溅射靶的分类磁控溅射靶的分类磁控溅射靶的分类磁控溅射靶的分类41合金膜的制备合金膜的制备合金膜的制备合金膜的制备 在PVD制备纳米薄膜的各类技术中，溅射镀膜最容易控制合金膜的成分。镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。化合物膜的制备化合物膜的制备化合物膜的制备化合物膜的制备 化合物膜是指金属元素与O、N、Si、C、B等非金属的化合物构成的膜层。化合物膜的镀制可选用化合物溅射和反应溅射。例如：许多导电化合物的导电率与金属材料相当，这时可采用化合物靶进行直流溅射。对于绝缘材料化合物，只能采用射频溅射。42 离子束溅射（离子束溅射（ion beam spattering）由于上述直流二极溅射、三极溅射、四极溅射、射频溅射、磁控溅射等溅射方法是将靶置于等离子体中，因此，膜面都受到气体和带电粒子的冲击，膜的性能受等离子体状态的影响很大，溅射条件也不容易严格控制，例如气体气压、靶电压、放电电流等参数都不能独立控制。离子束溅射离子束溅射是采用单离子源产生用于轰击靶材的离子采用单离子源产生用于轰击靶材的离子采用单离子源产生用于轰击靶材的离子采用单离子源产生用于轰击靶材的离子，能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，且基片不接触等离子体，有利于控制膜层质量；同时，是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，有利于降低膜层中的杂质气体含量。但是，离子束溅离子束溅离子束溅离子束溅射的射的射的射的镀膜速率低，只能达到0.01m/min左右，不适应于镀制大面积工件，从而限制了离子束溅射在工业中的应用。43图图2-9 宽束离子源溅射示意图宽束离子源溅射示意图宽束离子源宽束离子源宽束离子源宽束离子源溅射溅射（图（图（图（图2-92-9）宽束离子源宽束离子源宽束离子源宽束离子源溅射溅射是利用是利用是利用是利用热阴极电弧放电热阴极电弧放电热阴极电弧放电热阴极电弧放电产生等离子体产生等离子体产生等离子体产生等离子体，阴极灯丝发射的电子加速到4080eV飞向阳极，并使气体（氩气）电离为等离子体。阳极沿离子源的器壁布置，阳极外围有屏蔽磁场以阻止电子到达阳极，这样可以增强等离子体密度。宽束离子源的阳极和磁场布置是为了获得均匀的等离子体。44n 阳极（与等离子体差不多是等电位的）与靶材的电位差决定了离子到达靶材时的能量（即离子轰击靶材的能量）。n 屏栅是离子源器壁的开口部位，是离子的出口处。n 加速栅离屏栅很近，且电位比靶材低1025%。屏栅与加速栅之间的强电场将离子引出离子源。屏栅和加速栅都是用石墨片或Mo板钻孔制成。安装时两者的小孔对准，这样，可以保证得到准直的离子束。n 在离子束的行程中装有中和灯丝，用以发射电子来中和离子所带的正电荷。45b、溅射制膜的用途、溅射制膜的用途 溅射制膜法适用性很广溅射制膜法适用性很广溅射制膜法适用性很广溅射制膜法适用性很广：从薄膜组成薄膜组成来看，可制备单质膜、合金膜、化合物膜；从薄膜材料结构薄膜材料结构薄膜材料结构薄膜材料结构来看，可制备多晶薄、单晶膜、非晶膜；从薄膜材料性能薄膜材料性能薄膜材料性能薄膜材料性能来看，可制备光、电、声、磁或优良力学性能的各类功能材料膜。表表表表2-12-1列出了各种薄膜材料的典型示例。利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜，如TiC、TiN、B4C、BiC、PbTiO3及金刚石薄膜等。此外，利用溅射技术还可通过变换放电气体法变换放电气体法或多靶轮换法多靶轮换法制备化学组成按层状变化的多层膜。46表表2-1 溅射薄膜的应用举例溅射薄膜的应用举例472.3.2 离子镀膜（离子镀膜（ion plating）（1）离子镀膜的原理离子镀膜的原理离子镀是在镀膜的同时，采用带能量的粒子轰击基片和膜层的镀膜离子镀是在镀膜的同时，采用带能量的粒子轰击基片和膜层的镀膜离子镀是在镀膜的同时，采用带能量的粒子轰击基片和膜层的镀膜离子镀是在镀膜的同时，采用带能量的粒子轰击基片和膜层的镀膜技术，可改善膜层的性能技术，可改善膜层的性能技术，可改善膜层的性能技术，可改善膜层的性能。无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀：磁控溅射时，若将基片与真空室绝缘，再施加几百伏的负偏压，则有能量为100eV能量级的离子向基片轰击，从而实现离子镀 蒸镀时，若在真空室内通入1Pa数量级的氩气后，在基片上施加1000V以上的负偏压，则可产生辉光放电，并有能量为数百电子伏的离子轰击基片，这就是二级离子镀（图图2-10）。481-阴极；2-蒸发源；3-进气口；4-辉光放电区；5-阴极暗区；6-基片；7-绝缘支架；8-直流电源；9-真空室；10-蒸发电源；11-真空系统图图2-10 直流二级型离子镀示意图直流二级型离子镀示意图49 一般来说，离子镀是运用能量为几百至几千电子伏特的离子轰击膜层。实际上，有些离子在行程中与其它原子发生碰撞时可能发生电荷转移而转变成中性原子，但其动能并没有变化，仍然继续前进轰击膜层。由此可见，确切地说，确切地说，确切地说，确切地说，离离离离子轰击子轰击子轰击子轰击应该是既有离子又有原子的粒子轰击。应该是既有离子又有原子的粒子轰击。应该是既有离子又有原子的粒子轰击。应该是既有离子又有原子的粒子轰击。离子镀离子镀离子镀离子镀的的优点优点优点优点：离子轰击可以提高靶材原子在膜层表面的迁移率，有利于获得致密的膜层。离子镀的缺点离子镀的缺点离子镀的缺点离子镀的缺点：Ar离子的轰击会使膜层中的Ar含量升高；此外，因择优溅射会改变膜层的成分。50（2）离子镀的类型和特点（离子镀的类型和特点（type and characteristic）由于离子镀设备需在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程，因此，离子镀设备由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。国内外常用离子镀类型国内外常用离子镀类型国内外常用离子镀类型国内外常用离子镀类型：n 空心阴极离子镀n 多弧离子镀n 离子束辅助沉积51 空心阴极离子镀（空心阴极离子镀（HCD）HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。空心钽管作为阴极（靶材），辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。弧光放电时，电子轰击靶材，使其熔化而实现蒸镀。蒸镀时，在基片上施加负偏压即可将等离子体中的Ar离子引向基片并对基片进行轰击，从而实现离子镀。Ar气经钽管流进真空室，钽管收成小口以维持管内和真空室之间的压差。弧光放电主要在管口部位产生。该部位在离子轰击下温度高达2500K左右，于是放射电子使弧光放电得以维持。弧光放电是靠辉光放电（要数百伏）点燃，待钽管温度升高后，用数十伏电源维持弧光放电。HCD法的优点法的优点：适应多品种、小批量的生产。52 多弧离子镀（多弧离子镀（multi-arc ion plating）多弧离子镀多弧离子镀多弧离子镀多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体阴极靶材上采用电弧放电的方法，在固体阴极靶材上采用电弧放电的方法，在固体阴极靶材上采用电弧放电的方法，在固体阴极靶材上直接蒸发金属直接蒸发金属直接蒸发金属直接蒸发金属。这种装置不需熔池，且阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大大简化。多弧离子镀的优点多弧离子镀的优点多弧离子镀的优点多弧离子镀的优点：由于入射粒子能量高，所以膜的致密度高，强度好；蒸镀速率快，如TiN膜的蒸镀速率可达101000nm/s。多弧离子镀目前存在的问题多弧离子镀目前存在的问题多弧离子镀目前存在的问题多弧离子镀目前存在的问题：弧斑喷射的液滴飞溅到膜层上会使膜层粗糙，导致膜层结构疏松，孔隙很多，对耐蚀性极为不利。53 离子束辅助沉积（离子束辅助沉积（ion beam assistant deposition）离子束辅助沉积技术是在蒸镀的同时，用离子束轰击基片，离子束由宽束离子源产生。与一般离子镀相比，离子束辅助沉积采用单独的离子源产生离子束，可以精确控制离子的束流密度、能量和入射方向，而且沉积室的真空度很高，可获得高质量的膜层。离子束的另一个重要作用是在室温或近室温下能合成具有良好性能的合金、化合物或特种膜层，以满足对材料表面改性的需要。54（3）离子镀的应用离子镀的应用表表2-2 离子镀（包括溅射）镀膜的应用举例离子镀（包括溅射）镀膜的应用举例552.3.3 化学气相沉积化学气相沉积（CVD）CVD法作为常规的制膜方法之一，目前较多地被应用于纳米微粒薄膜材料的制备，包括常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，可控制纳米微粒薄膜的形核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。CVD工艺在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜材料中得到广泛应用。56通常通常通常通常CVDCVD的反应温度约的反应温度约的反应温度约的反应温度约90020009002000，它取决于沉积物的特性，它取决于沉积物的特性，它取决于沉积物的特性，它取决于沉积物的特性 中温中温中温中温CVDCVD（MTCVDMTCVD，又称金属有机化合物又称金属有机化合物又称金属有机化合物又称金属有机化合物CVDCVD（MOCVDMOCVD）：典型反应温度约500800，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的 等离子体增强等离子体增强等离子体增强等离子体增强CVDCVD（PECVDPECVD）、激光）、激光）、激光）、激光CVDCVD（LCVDLCVD）：气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活，也可以把反应温度降低。57（1）CVD的化学反应和特点的化学反应和特点a、化学反应化学反应 CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的。例如：热分解或高温分解反应热分解或高温分解反应SiH4（g）Si（s）+2H2（g）Ni（CO）4（g）Ni（s）+4CO（g）还原反应还原反应SiCl4（g）+2H2（g）Si（s）+2HCl（g）WF4（g）+3H2（g）W（s）+6HF（g）58氧化反应氧化反应SiH4（g）+O2（g）SiO2（s）+2H2（g）水解反应水解反应2AlCl3+3CO2（g）+3H2（g）Al2O3（s）+6HCl（g）+3CO（g）复合反应复合反应TiCl4（g）+CH4（g）TiC（s）+4HCl（g）AlCl3（g）+NH3（g）AlN3（s）+3HCl（g）59b、CVD的特点的特点在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相反应而沉积固体。可以在大气压（常压）或者低于大气压（低压）下进行沉积。一般说来，低压效果要好。沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者混合沉积层。可以控制层的密度和纯度。60绕镀性能好，可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上沉积。气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但是，通过各种技