高温超导材料的制备方法.doc

高温超导材料的制备方法氧化物超导材料作为一种陶瓷体，用于制备陶瓷的各种方法亦适用于制备氧化物超导材料。制备方法有固相法、液相法和气相法三种。2.1 固相法固相法以氧化物、碳酸盐粉末为原料，经称量、混合、锻烧、粉碎、混合、加压成型、烧结、冷却等几道工序制备氧化物超导材料。也有人用晶体生长的方法制备出氧化物超导单晶。固相法作为经典的方法，被广泛地应用。陈绍楷等人对传统的固相法合成YBCO粉进行了改进，降低了烧结时间，细化了粉径。但粉末的混合易引进杂质，粉料颗粒大小在1xE-6m以上且均匀性较差，样品烧结温度高，且容易产生杂相。2.2液相法 液相法即将所用原料混合为均匀的溶液，通过共沉淀、溶胶一凝胶、蒸发溶剂热解、吸附等方法制得粉料或吸附体，再通过固相反应制备超导材料。(1)共沉淀法 共沉淀法利用在水中溶解的原料，经反应生成不溶性的氢氧化物、草酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐等。再经加热分解制得高纯度超微粉料。此方法可以广泛用来合成超导材料。经沉淀、过滤、水洗、干燥、锻烧、成型、烧结、冷却等几道工序。共沉淀法有粉料颗粒细小、混合均匀、表面活性高、固相反应完全、样品烧结温度低、致密、性能稳定及重现性好等优点。但沉淀剂为Na2CO3, K2CO3时，容易带进杂质离子，有时还存在沉淀不完全等问题。(2)溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法(Sol-Gel)是利用金属醇盐活性高、易水解、易纯化、能溶于普通有机溶剂等特点，通过在有机溶剂中的分子级水平的混合，经水解、缩聚反应形成溶胶，再进一步反应形成凝胶，在较低的温度下和较短时间内烧结成高纯度、高均匀的材料，并且很容易制备板材、薄膜和纤维。 溶胶一凝胶法所得的粉料比表面大、活性高、纯度高、均匀性好、材料烧结温度低(低50-150)，工艺简单。它在超导材料的制备方面有广阔的应用前景。(3) 蒸发溶剂热解法 此法利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发或喷雾干燥蒸发溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料，再通过固相反应制备氧化物超导材料。2.3气相法 气相法用于制备超导薄膜，有物理气相淀积(PVD)和化学气相淀积(CVD)两种。(1)PVD法 采用蒸发、溅射、分子束外延等各种PVD技术成功地获得了零电阻80-90K的YBa-Cu-O超导薄膜和零电阻超过100K的Bi-Sr-Ca-Cu-O和Tl-Ba-Cu-O超导薄膜。例如:Y Ba-Cu-O超导薄膜的制备技术有采用Y, Ba, Cu三源分开的电子束蒸发，采用YBaCuO源的纳秒脉冲激光蒸发，采用Y,Ba,Cu三个独立靶的射频反应磁控溅射，采用YBaCuO超导材料靶的直流或射频磁控溅射等。但一方面，此法需要昂贵设备且带有高真空系统，不适于通常的大规模生产:另一方面，PVD膜一般都要在850以上进行后续性处理才能获得高温超导电性。这种热处理不仅使得薄膜表面粗糙不平不利于制作器件，而且也限制了衬底材料的选择范围，不利用于微电子领域。探索低温(集成电路工艺要求450以下)淀积成膜是一个努力的方向。PVD法简介：物理气相沉积技术早在20世纪初已有些应用，但在最近30年迅速发展，成为一门极具广阔应用前景的新技术，并向着环保型、清洁型趋势发展。20世纪90年代初至今，在钟表行业，尤其是高档手表金属外观件的表面处理方面达到越来越为广泛的应用。真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子束、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面，历史上，真空蒸镀是PVD法中使用最早的技术。溅射镀膜基本原理是充氩(Ar)气的真空条件下，使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极靶材，靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流(QC)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。电弧等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“异华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤：(1)镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。(2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。(3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。(2)CVD法 从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。然而，实际上， 反应室中的反应是很复杂的，有很多必须考虑的因素，沉积参数的变化范围是很宽的：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。 然后，考虑沉积薄膜中的变数：如在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指跨图形台阶的覆盖)，薄膜的化学配比(化学成份和分布状态)，结晶晶向和缺陷密度等。当然，沉积速率也是一个重要的因素，因为它决定着反应室的产出量，高的沉积速率常常要和薄膜的高质量折中考虑。反应生成的膜不仅会沉积在晶片上，也会沉积在反应室的其他部件上，对反应室进行清洗的次数和彻底程度也是很重要的。化学家和物理学家花了很多时间来考虑怎样才能得到高质量的沉积薄膜。他们已得到的结论认为：在晶片表面的化学反应首先应是形成“成核点”，然后从这些“成核点”处生长得到薄膜，这样淀积出来的薄膜质量较好。另一种结论认为，在反应室内的某处形成反应的中间产物，这一中间产物滴落在晶片上后再从这一中间产物上淀积成薄膜，这种薄膜常常是一种劣质薄膜。化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。化学气相沉积包括常压化学气相沉积、等离子体辅助化学沉积、激光辅助化学沉积、金属有机化合物沉积等。 此法安全可靠、能大量制备、重现性好且操作简单，最有希望实现低温淀积。气相反应原料有卤化物、金属有机化合物等以Y(thd)3,Ba(thd)2, Cu(thd)为气源，在780淀积温度下在MgO基片上不经后续热处理得到零电阻温度为65K的超导薄膜等。以Bi(OC2H5)3, Sr(thd)2, Ca(thd)2, Cu(thd)为气源，在910淀积温度下在MgO基片上得到零电阻温度为78K的Bi(Sr,Ca)3Cu2O、超导薄膜。中国科技大学以B一二酮化合物为气源，采用等离子体激活反应，在200-300淀积温度下得到了正交的YBCO超导相。温度低的关键在于采用了等离子体激活反应。此法有广阔前景，需要进一步深入地研究。