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L/O/G/O刘义武第一章第一章第一章第一章 量子力学基础习题量子力学基础习题量子力学基础习题量子力学基础习题第1页参考书参考书参考书参考书结构化学习题解析 周公度等著物质结构学习指导 倪行等著结构化学500题解 刘国范等结构化学学习指导 韦吉崇等第2页惯用物理常数惯用物理常数惯用物理常数惯用物理常数普朗克常数 h 6.6261034 Js 波尔兹曼常数 k 1.3811023 JK-1真空中光速 c 2.998108 ms-1 电子电量 e 1.6021019 C电子质量 me 9.1101031 kg 质子质量 mp 1.673 1027 kg 中子质量mn 1.6751027 kg 圆周率 3.142阿伏伽德罗常数 N A,6.023 1023 了解记忆主要公式、基本概念、基本原理使用时注意前提条件，适用范围例：10 计算下述粒子德布罗意波波长(2)动能为100 eV中子1.226 nm=T/eV=1.226 nm100=0.123 nm第3页8 8波长589.593 nm=c/=2.998108 ms-1589.593 nm=5.0851014 s-1 =1/=589.593 nm1=1.696106 m-1 E=Nh =6.023 1023 6.6261034 Js 5.0851014 s-1=202.929 kJ mol-1第4页8 8解：波长588.996 nm=c/=2.998108 ms-1588.996 nm=5.0901014 s-1 =1/=588.996 nm1=1.698106 m-1 E=Nh =6.023 1023 6.6261034 Js 5.0901014 s-1=203.134 kJ mol-1第5页9 9解：依据 h =m 2/2+W0公式得=2(h -W0)/m 26.6261034 Js(2.998108 ms-1/300 nm 5.4641014)/9.1101031 kg=2(h c/-h )/m=8.117105 ms-1第6页p=m =9.1101031 kg 8.117105 m s-1 =7.3941025 kg m s-1 =h/p =6.6261034 J s/7.3941025 kgms-1 =8.9611010 m第7页1010解：(1)=h/p =h/m =6.6261034 J s/10-10 kg0.01m s-1 =6.6261022 m(2)=h/p =h/=2.8631012 m 2mT6.6261034 J s 21.67510-27 kg100 eV 1.6021019 C第8页1010解：(3)=h/p =h/=2.7431012 m 2mT6.6261034 J s 29.11010-31 kg200 1000eV 1.6021019 C第9页1111测不准（不确定）关系式：x p x h/4 h/2 h子弹：x=5.272 1035 m4 p xh4 3.1420.01kg1000 m s-1 10%6.6261034 J s4 m h第10页花粉：x=5.272 1022 m4 p xh4 3.14210-13 kg1 m s-1 10%6.6261034 J s4 m h第11页电子：电子：电子：电子：x=5.787 1010 m4 p xh4 3.142 9.1101031 kg106 m s-1 10%6.6261034 J s4 m h子弹、花粉不确定关系不含有实际意义。电子不确定关系含有实际意义。第12页13 13 解解解解:x=3.092 1012 m电子波动对荧光屏大小来说完全能够忽略，所以，电子波动对荧光屏上成像没有影响。4 p xh4 m h 2T/m 10%4 mh 2mT 10%4 h=4 3.1426.6261034 J s 29.11010-31 kg1000 eV 1.6021019 C10%第13页1414解：eimxd2dx2ddxd2dx2ddxeimx=sinx=(eimxim)i2m2eimx-m2eimxd2dx2eimx是算符 本征函数，本征值是-m2 sinxcosx-sinxd2dx2sinx是算符 本征函数，本征值是-1 第14页1414x2+y2d2dx2ddxd2dx2d2dx2ddx=(x2+y2)=2=(a-x)e-x=(2x)x2+y2d2dx2 不是算符 本征函数。(a-x)e-x(ae-x-xe-x)(ae-x (-1)(e-x+xe-x(-1)ddx(-ae-x e-x+xe-x)ae-x+e-x+e-x-xe-x=ae-x+2e-x-xe-x=(a+2-x)e-xd2dx2 不是算符 本征函数。(a-x)e-x第15页1717解：(1)E=En+1-En =n2h 28ml 2(n+1)2h 28ml 2-=4.51810-18 J=4.397 10-8 m=(2n+1)h 28ml 2=(21+1)(6.6261034 J s)289.11010-31 kg(20010-12)2=hc/E6.6261034 J s 2.998108 m s-1 4.51810-18 J第16页=1/=4.397 10-8 m1=2.27410 7 m-1 第17页刘义武第二章原子第二章原子第二章原子第二章原子结结构与原子光构与原子光构与原子光构与原子光谱谱第18页第19页Li 原子薛定谔方程：第20页13 13 写出写出铍铍原子激原子激发态发态1s1s2 22s2s1 12p2p1 1可能斯莱托行可能斯莱托行列式波函数列式波函数解：铍原子激发态电子可能排布部为：1s2p2s1s2p2s1s2p2s1s2p2s第21页斯莱托波函数以下：斯莱托波函数以下：斯莱托波函数以下：斯莱托波函数以下：第22页14.14.确定碳原子基普确定碳原子基普确定碳原子基普确定碳原子基普项项及激及激及激及激发态发态p p11d d11全部可能全部可能全部可能全部可能谱项谱项 10-1第23页 0 10-115.确定Cr、Cu、Br基普支项解：Cr价电子排布为：3d54s1ms=3,S=3，mL=0,L=0,J=3，基普支项是：7S3 210-1-2 0第24页16.16.已知已知已知已知4444RuRu基普支基普支基普支基普支项为项为55F F55，确定，确定，确定，确定RuRu基基基基组态组态解：44Ru基组态价电子排布可能为：4d65s2或4d75s1 由基普支项为2S+1LJ可得：L=3，2S+1=5，S=2，有四个单电子，4d65s2只有三个单电子，4d75s1有四个单电子，m=0，0，-1，-2，mL=3 Ru基组态为：4d75s1第25页解：解：C原子电子组态为原子电子组态为1s22s22p2，1s 0.30，因而，因而Z1s*=60.30 5.70，C原子原子1s电子原子轨道能为：电子原子轨道能为：E1s 13.65.702 442eV 2s电子电子 20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子原子2s（或（或2p）电子原子轨道能为：）电子原子轨道能为：E2s,2p 13.63.252/2235.9eV用斯莱托法计算基态碳原子各轨道能量用斯莱托法计算基态碳原子各轨道能量第26页按此法，按此法，E2s和和E2p相同，相同，2s和和2p上上4个电子原子轨道能之和为个电子原子轨道能之和为143.6eV，与，与C原子第一至第四电离能之和原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV负值相近。同理负值相近。同理1s上两电子上两电子原子轨道能为原子轨道能为884eV，与，与I5+I6392.1490.0882.1eV负值负值靠近。说明原子总能量近似等于各电子原子轨道能之和。实际靠近。说明原子总能量近似等于各电子原子轨道能之和。实际上多电子原子上多电子原子E2s和和E2p是不一样，考虑是不一样，考虑s，p，d，f轨道差异，轨道差异，徐光宪等提出了改进徐光宪等提出了改进Slater法，得到结果更加好。法，得到结果更加好。一个电子对另一个电子现有屏蔽作用，又有互斥作用，当一一个电子对另一个电子现有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核吸引，也把互斥作用带走了。个电子电离时，既摆脱了核吸引，也把互斥作用带走了。由试验所得电离能可求屏蔽常数：如，由试验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1=24.6 E(He+)E(He)，因，因He+是单电子原子，是单电子原子，E(He+)13.622/12 54.4eV，而，而E(He)213.6(2)2，所以，所以 0.30。由由 可近似估算原子中某一原子轨道有效半径可近似估算原子中某一原子轨道有效半径r*：r*=n2a0/Z*，C原子原子2p轨道有效半径为：轨道有效半径为：r*=2252.9/3.25=65pm.第27页计算氢原子基态波函数在计算氢原子基态波函数在r r=a=a0 0和和r=2a0处比值。处比值。解 氢原子基态波函数为：该函数在r=a0和和r=2a0两处比值两处比值为：第28页第29页一一-第30页+第31页第32页已知已知已知已知氢氢原子原子原子原子试试回答以下回答以下回答以下回答以下问题问题:(a)(a)原子原子原子原子轨轨道能道能道能道能E=?E=?(b)(b)轨轨道角道角道角道角动动量量量量|M|=|M|=？轨轨轨轨道磁矩道磁矩道磁矩道磁矩|=|=？(c)(c)轨轨道角道角道角道角动动量量量量MM和和和和z z轴夹轴夹角是多少度？角是多少度？角是多少度？角是多少度？(d)(d)列出列出列出列出计计算算算算电电子离核平均距离公式。子离核平均距离公式。子离核平均距离公式。子离核平均距离公式。(e)(e)节节面个数、位置和形状怎面个数、位置和形状怎面个数、位置和形状怎面个数、位置和形状怎样样？(f)(f)概率密度极大概率密度极大概率密度极大概率密度极大值值位置在何位置在何位置在何位置在何处处？(g)(g)画出径向分布示意画出径向分布示意画出径向分布示意画出径向分布示意图图。解 （a）原子轨道能为：（b）轨道角动量为：轨道磁矩为：第33页（c）（d）（e）n-1=2-1=1，令（f）概率密度为：第34页（g）第35页 对对氢氢原原子子，=c=c1 1 210+c2 211+c3 31-1，全全部部波波函函数数都都已已归一化。请对归一化。请对所描述状态计算：所描述状态计算：（a）能量平均值及能量为）能量平均值及能量为-3.4eV出现概率；出现概率；（b）角动量平均值及角动量为）角动量平均值及角动量为1.414h/2出现概率；出现概率；（c）角角动动量量在在z轴轴上上分分量量平平均均值值及及角角动动量量z轴轴分分量量h/出出现现概率概率。解解：（a）能量平均值）能量平均值能量能量-3.4eV出现概率为：出现概率为：第36页（b）角角动动量量为为1.414h/2出出现现概率概率为为（c）角角动动量量z轴轴分量分量h/出出现现概率概率为为0。第37页作作作作氢氢原子原子原子原子2 22 21s1s1s1s-r-r-r-r图图及及及及D D D D1s1s1s1s-r-r-r-r图图，证实证实D D D D1s1s1s1s极大极大极大极大值值在在在在r=ar=ar=ar=a0 00 0处处，并并并并说说明两种明两种明两种明两种图图形不一形不一形不一形不一样样原因原因原因原因。解：氢原子：第38页 D1s在r=a0处有极大值，a0称为H原子最可几半径，也常成为玻尔半径。核电荷为Z单电子“原子”，1s态最可几半径为a0/Z。两种图形不一样原因是其物理意义不一样，一个是电子在空间某点出现概率密度，另一个是在两个球壳内找到电子概率。第39页计算其激发态计算其激发态(2s)1(2p)1轨道角动量和磁矩。轨道角动量和磁矩。2.132.13He原子激发态激发态(2s)1(2p)1角动量加和后角动量加和后L=1，故轨道角动量和，故轨道角动量和轨道磁矩分别为：轨道磁矩分别为：第40页第41页刘义武第三章第三章第三章第三章 分子分子分子分子对对称性和点群称性和点群称性和点群称性和点群第42页2.2.写出写出写出写出HCNHCN，COCO22，H H22OO22，H H22C=CHC=CH22，C C66H H66（苯）（苯）（苯）（苯）分子分子分子分子对对称元素。称元素。称元素。称元素。解：HCN：C，v()CO2：C，C2()，h，v()，i H2O2：C2 H2C=CH2：C2，h，v，i C6H6：C6，C2，h，v，i第43页4.4.自己自己自己自己动动手制作以下分子模型，找出它手制作以下分子模型，找出它手制作以下分子模型，找出它手制作以下分子模型，找出它们对们对称元素及所属分子点群，并指出它称元素及所属分子点群，并指出它称元素及所属分子点群，并指出它称元素及所属分子点群，并指出它们们是否有是否有是否有是否有偶偶偶偶积积距和旋光性距和旋光性距和旋光性距和旋光性分子分子对称元素称元素点群点群偶极矩偶极矩旋光性旋光性C2，vC2v有无C2，h，iC2h无无OCSC,hCV有无IF7C5，C2，h，vD5h无无 CH4C3，C2,dTd无无C2,h,v,iD2h无无第44页分子分子对称元素称元素点群点群偶极矩偶极矩旋光性旋光性C3,C2，hC3h无无C4，C2，dD4d无无Cs有无C2，h，iC2h无无 Cs无无无C1有有第45页刘义武第四章第四章第四章第四章 双原子分子双原子分子双原子分子双原子分子结结构与性构与性构与性构与性质质第46页1.1.简简述述LCAOLCAOMOMO三个基本三个基本标标准，其依据是什准，其依据是什么？由此可推出共价么？由此可推出共价键应键应含有什么含有什么样样特征？特征？答：原子轨道线性组合三个基本标准：对称性匹配标准，最大重合标准和能量相近标准共价键含有方向性。试述LCAOMO三个基本标准主要程度答：对称性匹配标准是决定能否成键关键条件，最大重合标准和能量相近标准只是决定成键效率第47页9.9.求求求求H H22+中中中中处处于成于成于成于成键轨键轨道道道道 1s1s时时，它出，它出，它出，它出现现在在在在键轴键轴上离上离上离上离某一某一某一某一氢氢原子原子原子原子40 pm40 pm处处两点两点两点两点MM和和和和N N概率密度比概率密度比概率密度比概率密度比值值，已知，已知，已知，已知H H22+键长为键长为106 pm106 pm，计计算算算算结结果果果果说说明了什么。明了什么。明了什么。明了什么。MN40 pm40 pm106 pmHaHb第48页第49页13 13 写出写出写出写出OO22+，OO22，和，和，和，和OO22-键长键长、键键能大小次序，并能大小次序，并能大小次序，并能大小次序，并说说明理明理明理明理由。由。由。由。解 O2+O2 O2-O22-键长键长 O2+O2 O2-O2 O2-O22-键级键级 2.5 2 1.5 1磁性磁性 顺顺磁磁 顺顺磁磁 顺顺磁磁 抗磁抗磁第50页17.17.用分子用分子用分子用分子轨轨道理道理道理道理论讨论论讨论 N N22+、F F22+、N N222-2-、F F222-2-稳稳定性和定性和定性和定性和 H H22 、OO22+、N N22、COCO磁性。磁性。磁性。磁性。解：分 子 N2+F2+N22-F22-电子数 13 17 16 20 净成键电子数 5 3 4 0 F22-净成键电子数为 0,不能稳定存在，N2+、F2+、N22-能稳定存在 电子组态为，未成对电子数 磁性 H2 11s2 0 反磁性 O2+KK2g2 2u2 3g2 1u41g1 1 顺磁性 N2 KK2g2 2u2 1u43g2 0 反磁性 CO KK 32421452 0 反磁性第51页18.18.试计试计算算算算11H H3535ClCl、2 2H H3535ClCl、1 1H H3737ClCl、2 2H H3737ClCl折折折折合合合合质质量，量，量，量，设这设这些分子中两原子些分子中两原子些分子中两原子些分子中两原子间间平衡距离平衡距离平衡距离平衡距离为为127.46 pm127.46 pm，试试求求求求转动惯转动惯量。量。量。量。第52页第53页20.20.试试写出写出写出写出COCO和和和和OO22基基基基态态和第一激和第一激和第一激和第一激发态电发态电子子子子组态组态和和和和键级键级。解：CO基态电子组态：KK 32421452键级：(8-2)/2=3 CO第一激发态电子组态：KK 3242145121键级：(7-3)/2=2 O2基态电子组态：O2 KK2g2 2u2 3g2 1u41g2键级：(8-4)/2=2O2第一激发态电子组态：O2 KK2g2 2u2 3g2 1u41g13u1 键级：(8-4)/2=2第54页22.22.已知已知已知已知N N22键键能能能能为为7.37 eV7.37 eV，比，比，比，比N N22+键键能能能能6.34 eV6.34 eV大，大，大，大，但但但但OO22键键能能能能5.08 eV5.08 eV却比却比却比却比OO22+键键能能能能6.48 eV6.48 eV小，小，小，小，这这个事个事个事个事实实应应怎怎怎怎样样解解解解释释？解：N2电子组态为KK2g2 2u2 1u43g2，键级=(8-2)/2=3 N2+电子组态为KK2g2 2u2 1u43g1，键级=(7-2)/2=2.5 N2键级比N2+键级大，所以N2键能比N2+键能大 O2电子组态为KK2g2 2u2 3g2 1u41g2，键级=(8-4)/2=2 O2+电子组态为KK2g2 2u2 3g2 1u41g1，键级=(8-3)/2=2.5 O2+键级比O2键级大，所以O2+键能比O2键能大第55页刘义武第四章第四章第四章第四章 双原子分子双原子分子双原子分子双原子分子结结构与性构与性构与性构与性质质第56页 1.1.以以CHCH44 为为例，例，讨论讨论定域分子定域分子轨轨道和离域分子道和离域分子轨轨道道间间区分和区分和联络联络。答：杂化轨道理论将CH4 分子中C 原子进行了sp 杂化，每个杂化轨道和1 个H 原子1s 杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中一对电子形成定域键C-H，四个C-H 键轨道能量相等，CH4中电子在两个键连原子间运动。离域分子轨道处理CH4 分子，先将四个H 1s 轨道组合成对称性群轨道，然后再与 C 2s,2p原子轨道进行线性组合，所得4 个轨道能量高低不一样，CH4中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成场中运动。定域分子和离域分子两种模型是等价，只是反应物理图像有所区分。第57页3 3、在、在、在、在简单简单MO MO 理理理理论论基基基基础础上，上，上，上，HMO HMO 法又深入采取了法又深入采取了法又深入采取了法又深入采取了哪些近似？哪些近似？哪些近似？哪些近似？答：-体系分离近似；单电子近似；休克尔近似。4.4.共轭分子分子图上标出哪些物理量共轭分子分子图上标出哪些物理量共轭分子分子图上标出哪些物理量共轭分子分子图上标出哪些物理量?有何应用有何应用有何应用有何应用?答：物理量有：电荷密度，键级，自由价；应用:（1）从各原子电荷密度可大致判断反应中各个原子活性大小，即能大致预计最轻易与带电基起反应位置；（2）从各个原子电荷密度预计分子中各键极性和偶极距；（3）从键级能够反应出各个键相对强弱，键长相对大小和 键成份多少；（4）从自由价可反应分子中各碳原子剩下成键能力相对大小，大致判断自由基反应中各原子活性大小，即反应发生在哪些原子位置上。第58页9 9什么什么什么什么样样原子之原子之原子之原子之间间化合能形成缺化合能形成缺化合能形成缺化合能形成缺电电子多中心子多中心子多中心子多中心键键？答：Li,Be,B,Al 等原子价层原子轨道数多于价电子数，由它们与等电子原子相互化合时，所得到分子中价电于数必少于轨道数目，没有足够电子使原子间均能形成二电子键，而出现缺电子多中心键。11.若假定若假定ns 轨道成键能力轨道成键能力fs=1,np 轨道成键能轨道成键能力力fp=31/2,则则s-p 型杂化轨道成键能力可写成：型杂化轨道成键能力可写成：f杂杂=1/2+(3)1/2。排出。排出ns、np 和和sp、sp2 及及sp3 等性杂化轨道成键能力等性杂化轨道成键能力f 次序。次序。第59页解：由题可知，则在等性杂化轨道中 成键能力：第60页1515、说说明以下分子中明以下分子中键键角大小改角大小改变变次序。次序。(1)NH(1)NH33,PH,PH33,AsH,AsH33,SbH,SbH33；(2)NF(2)NF33,NH,NH33 解：(1)NH3 PH3 AsH3 NH3 F 原子半径大于H 原子半径，排斥力F 大于H第61页解：1717、试试写出以下分子共写出以下分子共轭轭体系休克体系休克尔尔（久期）行（久期）行列式。列式。第62页第63页1818试试用用HMO HMO 法求法求烯烯丙基自由基、阳离子和阴离丙基自由基、阳离子和阴离子基子基态电态电子子总总能量和离域能。能量和离域能。休克尔行列式方程为：展开可得：第64页解得：把 代入久期方程及 得：第65页同理可得：烯丙基阳离子和阴离子离域轨道与烯丙基自由基轨道一样，只是电子数不一样。烯丙基阳离子离域能烯丙基阴离子离域能第66页20.20.由由HMO HMO 法求得丁二法求得丁二烯烯四个四个 轨轨道波函数道波函数试试求算并画出第一激求算并画出第一激发态发态分子分子图图。解：丁二烯第一激发态电子排布为：12 2131则各碳原子上电子密度为：q1=2（0.3717）2+1（0.6015）2+1（0.6015）2=1.000 q2=2（0.6015）2+1（0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000 q3=2（0.6015）2+1（-0.3717）2+1（-0.3717）2=1.000 q4=2（0.3717）2+1（-0.6015）2+1（0.6015）2=1.000 丁二烯第一激发态中各相邻原子间键键级为：p12=2c11c12+c21c22+c31c32=0.447 p23=2c12c13+c22c23+c32c33=0.724 p34=2c13c14+c23c24+c33c34=0.447 第67页通常取键键级为1，所以丁二烯第一激发态分子中总键级Pij 应为：P12=1+p12=1.447 P23=1+p23=1.724 P34=1+p34=1.447 丁二烯第一激发态中各原子总成键度为：N1=2p1H+P12=2+1.447=3.447 N2=p2H+P12+P23=2+1.447+1.724=4.171 N3=p3H+P23+P34=2+1.724+1.447=4.171 N4=2p4H+P34=2+1.447=3.447 第68页所以各原子自由价Fi=Nmax Ni=4.732-Ni 则丁二烯第一激发态分子中各原子自由价分别为：F1=F4=4.732-3.447=1.285 F2=F3=4.732-4.171=0.561 综上，可得丁二烯第一激发态分子图为：1.285 0.561 0.561 1.285 1.447 1.724 1.477 CH2 CH CH CH2 1.000 1.000 1.000 1.000第69页2121写出以下分子共写出以下分子共轭键轭键符号符号 第70页刘义武 第六章第六章 配位化合物和簇合物配位化合物和簇合物结结构与性构与性质质第71页 1 1、为为何大多数配合物都有何大多数配合物都有鲜艳颜鲜艳颜色，而四面体色，而四面体ZnZn2+2+配合物却例外？配合物却例外？答：配合物中心金属原子或离子d 轨道分裂后，在光照下d 电子可从能级低d 轨道跃迁到能级高d 轨道，产生dd跃迁和吸收光谱。因为dd 跃迁对应光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+3d 轨道已充满电子，它通常以sp3杂化 轨道形成配建，无dd 能级跃迁，电子跃迁只能发生在*之间，能级差大，在可见光短波之外。所以，在配位化合物普通是无色。第72页6 6解解释为释为何水溶液中八面体配位何水溶液中八面体配位MnMn3+3+不不稳稳定，而定，而八面体配位八面体配位CrCr3+3+却却稳稳定？定？答：水是弱场配位体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子（P=2100 cm-1,10Dq=2100 cm-1），其 d 电子排布为(t2g)3(eg)1，配位场稳定化能为6Dq.而处于eg轨道上电子轻易失去，失去后配位场稳定化能增大为12Dq。另外，它还轻易发生姜-泰勒畸变。这就是Mn(H2O)63+不稳定原因。而Cr(H2O)63+d 电子排布为(t2g)3(eg)0,配位场稳定化能为12Dq。高能级轨道eg上无电子是Cr(H2O)63+较稳定原因。且该配位离子不发生姜-泰勒畸变。第73页7.7.已知已知Co(NHCo(NH33)66 2+2+oo P P，试试解解释释此区分原因，并用此区分原因，并用稳稳定化能推算出二者定化能推算出二者d d 电电子构型和磁性。子构型和磁性。答：因为两个配合物配体相同，NH3为光谱序列中间位置，0与中心离子价态相关，显然 ，而电子成对能基本不变，所以对于 d电子排布为 顺磁性 d电子排布为 反磁性第74页
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